Termodinmica y

equilibrio
Ingeniera de la Reaccin I
Ivn Cisneros Prez Ing.
Clase III

Calor de reaccin
Qr se define como la energa absorbida por
un sistema cuando los productos de una
reaccin se llevan a la misma temperatura
de los reactantes.
A presin constante, el calor de reaccin es
igual al cambio de entalpa del sistema, H r.

Calor de reaccin
Los calores de reaccin se calculan a
partir de los calores de formacin.

j>0 para productos

j<0 para reactivos
HTref <0 reaccin exotrmica (se desprende
calor)
H >0 reaccin endotrmica (se absorbe calor

Calor de reaccin
Los calores de formacin se calculan
experimentalmente, pero puede ocurrir que
en la prctica no podamos llevar a cabo la
formacin de un producto. En estos casos
se hace uso de los calores de combustin.
Ejp.

Calor de reaccin
Variacin del calor de reaccin con la temperatura.

La forma ms comn de expresar calores especficos es en forma

polinmica: Conciendo Cp y H0Tref podemos calcular HT

Calor de reaccin
Variacin del calor de reaccin con la presin

Para gases ideales:

de donde:

sustituyendo esta expresin e integrando :

Ya que:

nos queda:

Es decir, el calor de reaccin permanece constante al variar la

presin

Ejemplo 1
El xido de etileno se produce por oxidacin directa con aire, empleando
un lecho de partculas catalticas (plata sobre un material inerte
apropiado). Supngase que la corriente entra al reactor continuo a 200 C
y que contiene 5 mol % de etileno y 95% de aire. Si la temperatura de
salida no excede de 260 C, es posible convertir el 50% del etileno a
xido, aun cuando el 40% se quema tambin completamente hasta
bixido de carbono. Qu cantidad de calor debe eliminarse a la reaccin
por mol de etileno alimentado para que no se exceda esta temperatura
lmite? La capacidad calorfica molar promedio del etileno puede tomarse
como 18 Btu/(Ibmol) (R) entre 25 y 200 C y como 19 entre 25 y 260 C.
Los valores similares para el xido de etileno son 20 y 21 Btu/(Ibmol) (R).
La presin es esencialmente atmosfrica.

Solucin
Puesto que los efectos calorficos a presin constante son
iguales a los cambios de entalpa, el proceso real puede
reemplazarse por uno que utilice los datos de calores de
reaccin disponibles en la Tabla a 25 C. Este proceso
se divide en etapas, como sigue:
1. Enfriar los reactantes y el aire de 200 a 25 C.
2. Efectuar las reacciones a 25 C.
3. Calentar los productos y el aire de 25 a 260 C.
La suma de los cambios de entalpa para cada etapa ser el
calor total absorbido por el sistema reaccionante.

Solucin
Etapa 1. En base a un mol de etileno, habr (95/5)*(1) = 19
moles de aire alimentndose al reactor. La capacidad
calorfica media del aire de 25C a 200 C es 7.0.
Por tanto, H = 1(18)( +77 - 392) + 19(7.0)( +77 - 392)
H = -5700 41900 = -47 600 Btu/Ibmol
Etapa 2. El nico efecto calorfico se debe a las dos reacciones:
H = -12190-12496-0 = - 24 686 cal/gmol o - 44,500 Btu/Ibmol
y para la segunda H = 2( - 57 798) + 2( - 94 052) - 12 496 - 0
= -316 196 cal/gmol o -569000 Btu/Ibmol
Puesto que por cada mol de etileno habr 0.5 mol que
reacciona para formar xido de etileno y 0.4 mol que se
quemar completamente, HTo = 0.5( - 44 500) + 0.4( - 569000)
= - 250 000 Btu/Ibmol

Solucin
Etapa 3. Los productos consistirn de las siguientes
cantidades:
Etileno = 1 - 0.5 - 0.4 = 0.1 mol
Oxido de etileno = 0.5 mol
Vapor de agua = 2(0.4) = 0.8 mol (Cp= 8.25)
Bixido de carbono = 2(0.4) = 0.8 mol (Cp = 9.4)
Nitrgeno = 19(0.79) = 15.0 moles (Cp = 7.0)
Oxgeno = 19(0.21) 1/2(O.5) - 3(0.4) - 2.6 moles (Cp = 7.25)

Los valores que se indican para Cp son valores medios entre 25 y 260 C:

H = [0.1(19) + 0.5(21) + 0.8(8.25) + 0.8(9.4) + 15(7.0) +

2.6(7.25)](500 - 77) = 150(500 - 77) = 63 500 Btu/Ibmol
Entonces el calor neto absorbido ser:
Q= -47600-250000+63500 = - 234 000 Btu/Ibmol de etileno o
= 544 x 106 J/(kgmol)
Por lo que el calor que debe extraerse es 234 000 Btu/Ibmol de
etileno alimentado al reactor.

TIPOS DE REACCIONES
De acuerdo a la forma de su ecuacin cintica:
Elementales (concentraciones de los reactantes con exponentes iguales a los coeficientes estequiomtricos).

No elementales (concentraciones de los reactantes con exponentes diferentes a los coeficientes estequiomtricos)

En funcin del nmero de fases:

Homogneas (una sola fase).
No homogneas (ms de una fase).

En funcin de su complejidad:
Simples (una sola ecuacin estequiomtrica)

A + B ------> R

w Mltiples (o complejas, no basta una sola ecuacin estequiomtrica). Pueden ser en:
Serie (A ------> R ------> S).
Paralelo (A ------> R; A ------> S).
Serie-Paralelo ( A + B ------> R; B + R ------> S).
En relacin al equilibrio:
Irreversibles (conversin total).
Reversibles (se llega al equilibrio antes de que se alcance el 100 % de conversin).

Equilibrio Qumico
Dada la reaccin:
Se sabe que:
siendo IK la constante de equilibrio.

La constante de equilibrio en funcin de la fugacidad

de cada componente la podemos expresar como:

siendo f

la fugacidad de cada componente y f 0 la

fugacidad de cada componente en estado estndar.

Equilibrio Qumico
Para sistemas ideales la fugacidad es igual a la
presin, es decir:
Y podemos escribir:

y P 0 = 1 at.
Siendo:
expresin de la constante de equilibrio que no tiene
unidades. Otras constantes de equilibrio con unidades
hacen referencia a las presiones parciales, fracciones
molares o concentraciones:

Equilibrio Qumico
Variacin de la constante de equilibrio con la
temperatura
Recordando que HT es funcin de la temperatura
Cuando HT es constante, es decir Cp=0, la expresin
anterior queda de la forma:

Equilibrio Qumico
Conversin X y conversin de equilibrio Xe:
Sea la reaccin:
Se establece un balance molar antes y durante la
reaccin:
especie
A

inicio(mol)
Nao

Nbo

R
S

0
0

reaccionan(mol)
restan(mol)
NaoXa
Na=Nao-NaoXa
Nb=Nbo-b/aNao
b/aNaoXa
Xa
r/aNaoXa
Nr=r/aNaoXa
s/aNaoXa
Ns=s/aNaoXa

el termino Xa se define como conversin de reaccin y

tiene valores comprendidos entre 0 y 1

Equilibrio Qumico
En el equilibrio tendremos una conversin de equilibrio
determinada en funcin de las condiciones de operacin
Xae. El balance molar ser:
restan(mol)
Na=Nao-NaoXae
Nb=Nbo-b/aNaoXae
Nr=r/aNaoXae
Ns=s/aNaoXae
En el equilibrio :

Ejemplo 2
Se han reportado los siguientes datos de equilibrio para la
hidratacin del etileno a etanol en fase vapor a 145 C,
K = 6.8 x 10-2 y a 320 C, K = 1.9 x 10-3. A partir de esta
informacin, desarrolle las expresiones generales para la
constante de equilibrio en funcin de la temperatura.

Solucin
Los dos valores de K permiten calcular las constantes H0 y C
en la Ecuacin integrada:
Pero primero es necesario obtener los valores de a, b y c
por medio de los datos de capacidades calorficas. Para la
reaccin estos valores son:

Sustituyendo en la Ecuacin se obtiene,

a 145 C:
A 320C:

Solucin
Las dos Ecuaciones pueden resolverse simultneamente
para H0 y C. Los resultados son:H0 = -9460 cal C = -5.56
Entonces, la expresin general para K en funcin de la
temperatura es:

Ejemplo 3
Estime la conversin mxima de etileno a alcohol por
hidratacin en fase vapor a 250 C y 500 psia. Use los datos
de equilibrio del ejemplo anterior suponiendo una relacin
inicial vapor-etileno de 5.

Solucin
La constante de equilibrio a 250 C puede evaluarse de la
ecuacin para K desarrollada en el ejemplo anterior:

Es necesario suponer que la mezcla gaseosa es una solucin

ideal. As, la ecuacin:
resulta ya aplicable
y
Las fugacidades de los componentes puros pueden
determinarse en base a correlaciones generalizadas.

Solucin
Se evalan a la temperatura y la presin de la mezcla de equilibrio:
Sustituyendo estos datos:

Si la relacin inicial vapor-etileno es 5 y se selecciona una base de 1 mol de

etileno, un balance de materiales proporciona los siguientes resultados para las
condiciones de equilibrio:
Entonces:

Sustituyendo se obtiene:

La primera solucin es superior a la unidad, por lo que es imposible. Por

consiguiente, z = 0.15, lo que indica que se puede convertir el 15% del etileno
en etanol, siempre y cuando se logren las condiciones de equilibrio.

Ejercicio 1