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Anlisis cualitativo y

cuantitativo por FRX


Dr. Juan Pablo Bernal y
Q. Rufino Lozano
Departamento de Geoqumica
Instituto de Geologa
U.N.A.M.

Qu hacer cuando...
Hay

que identificar una muestra


Desarrollar y/o optimizar un mtodo
analtico
Evaluar el desempeo de los
resultados analticos

Anlisis cualitativo
Identificacin elemental

Cmo?

Barrido 2
Identificacin de K(posicin 2)
Comparacin con tablas
Comparacin con estndares

Identificacin de K
Identificacin de L
Identificacin de L

Verificacin de posicin
Relacin de intensidades

Pt L 1
Pt L 1,2

Posiciones de difraccin
Fe

Zn
Sr

Cu

Ni

Posiciones de difraccin
Ca

K
Cl

S Al

Si

Comparacin con estndar

Establecimiento y
optimizacin de
mtodos analticos
cuantitativos por FRX

Definiciones
Exactitud

Cercana de un valor medido al valor


verdadero
Precisin

Cercana entre resultados al comparar


mediciones independientes de una
muestra bajo una serie de condiciones
(analticas) previamente estipuladas

Precisin y Exactitud
Mala precisin y
mala exactitud

Mala precisin y
buena exactitud

Buena precisin y
mala exactitud

Buena precisin y
exactitud

Cmo evaluar precisin y


exactitud?

Exactitud:
Analizando muestras de composicin
previamente conocida con alto grado de
certeza
Precisin
Repitiendo el anlisis en muestras
independientes y, de preferencia, de
composicin conocida
Desviacin estndar: Medicin de la
dispersin alrededor de un valor medio

X X
n

i 1

n 1

Antes que nada...


Qu

matriz(ces)?

Tipo de estndares a utilizarse


Metodologa de correccin de matriz
Metodologa de preparacin de muestras
Cuntos

elementos se analizarn?

Nmero de estndares requeridos


Nmero

de muestras?

vale la pena realizar un mtodo nuevo o


trabajar con mtodos semi-cuantitativos?
Tiempo

involucrado en el proceso de
calibracin y validacin

Qu se requiere establecer?
Mtodo

de muestreo
Preparacin de muestraTodo un libro!
Establecimiento de condiciones
instrumentales

Seal de fondo
Tiempos de conteo
Interferencias espectrales
Calibracin
Correccin de efectos de matriz

Control

de calidad

Mtodos de muestreo
Importante por las siguientes razones:
Homogeneidad de muestra
Compatibilidad de la muestra con
mtodos de preparacin de muestra
Compatibilidad con el espectrmetro
Control (y eliminacin) de posibles
fuentes de contaminacin

Preparacin de muestras
Primera

de error

(y ms comn) posible fuente

Calidad de los resultados directamente


proporcional a la calidad de preparacin
de muestra
Tan

reproducible como sea posible

Mtodos automticos
Eficientes
Reproducibles

Compatibles

trabajar

con la matriz que se

Condiciones instrumentales
Objetivo general:
Obtener la mejor respuesta analtica posible
con el menor grado de incertidumbre
Mxima sensibilidad (cps/ppm)
Contribucin mnima de Bkg
Control de interferencias
Espectrales
Efectos de matriz
Reproducible
Exactitud

y precisin

Mayor intensidad posible


Condiciones

adecuados

de excitacin (kV y mA)

Energa suficiente para excitar la lnea adecuada


Seal de fondo mnima
Cristal

analizador con mayor reflectancia


posible
Colimador(es) adecuado(s)
Detectores adecuados

Centelleo
Flujo
Evala sensibilidad
Centelleo + Flujo

cps/ppm

o kcps/%

Medicin de seal neta y fondo


Ineta = ICruda - Ibackground

Intensidad Cruda

Muy importante
para intensidades
bajas

Intensidad neta

Intensidad Fondo

Requiere
establecimiento
cuidadoso de
posiciones de
lectura de pico y
Bkg

Medicin de seal neta y fondo


Bkg no constante!

comportamiento lineal?

Un solo punto de
medicin de Bkg no
es suficiente

I B3

I B1 I B 2

I NETA I CRUDA
Ib1

Ib3

Ib2

I B1 I B 2

Medicin de seal neta y fondo


IB=f (2)
f (2)=Ax(2)2 + Bx(2) + C

f (2)=C + eAx(2
A, B, C se obtienen
por mtodos de
regresin

INETA=ICRUDA-f (2M)

Ib1

Ib3

2M

Mtodo ms exacto, PERO


requiere mayor capacidad de
clculo y ms tiempo de
medicin

Interferencias espectrales
B

Si IA (2 B)= 0
no interferencia
Pico B

Si I A (2 B) 0
Inteferencia!

Pico A
Fondo

Imedida = Ifondo + IPico B + IPico A (2 B)

Interferencias espectrales
Orden de difraccin

Anlisis de pulsos
Fuente de radiacin

Filtros
Anlisis de pulsos
Cercana de lneas

de emisin

Cambio de cristal de difraccin (LiF 100 LiF 110)


Cambio de lnea analtica (K por K)
Estimacin matemtica de contribuciones

Utilidad de PHA
Zn K n=5
Modo Integral
(sin PHA)

Si K n=1

despes de PHA

Fe K n=4

22

21

20

19

Tubo de Au
50 kV, 20 mA
Cristal: PET
Detector de flujo
eliminacin de
interferencia espectralorden de difraccin
PHA permite establecer
una ventana de
energa (:. ) que ser
cuantificada

Interferencias espectrales
Orden de difraccin

Anlisis de pulsos
Fuente de radiacin

Filtros
Anlisis de pulsos
Cercana de lneas

de emisin

Cambio de cristal de difraccin (LiF 100 LiF 110)


Cambio de lnea analtica (K por K)
Estimacin matemtica de contribuciones

Filtros de radiacin
Eliminacin (reduccin) de interferencias espectrales

generadas por radiacin caracterstica del tubo

Sin Filtro

lmina de 200 m de Cu
Material en funcin de lnea que eliminar y nodo

Interferencias espectrales
Orden de difraccin

Anlisis de pulsos
Fuente de radiacin

Filtros
Anlisis de pulsos
Cercana de lneas

de emisin

Cambio de cristal de difraccin (LiF 100 LiF 110)


Cambio de lnea analtica (K por K)
Estimacin matemtica de contribuciones

Resolucin

2d cos

si 2d d /d

si 2d dq/dl
Resolucin es baja a
bajos ngulos

Interferencias espectrales
Orden de difraccin

Anlisis de pulsos
Fuente de radiacin

Filtros
Anlisis de pulsos
Cercana de lneas

de emisin

Cambio de cristal de difraccin (LiF 100 LiF 110)


Cambio de lnea analtica (K por K)
Estimacin matemtica de contribuciones

Interferencias espectrales
Estimacin

matemtica de
contribucin
IT = IA + F(B/A) x IB
A

F(B/A) puede ser


calculado
tericamente.
Se requiere medir con
precisin I

Tiempo de Conteo
Tiempo en que el detector ve radiacin en
cada posicin de lectura

5 s por paso

10 s por paso

45 s por paso

A mayor tiempo de conteo


Mejor definicin de lneas de
emisin
Mejor definicin de lnea base (bkg)

Estadstica de conteo en
Rayos X
Produccin

de rayos X es un proceso
aleatorio que sigue una distribucin de
Poisson
La distribucin de Poisson se aproxima
a una distribucin Normal
(especialmente cuando n )

Distribucin Normal
(Gaussiana)

-1

+1

68%

-2
-3

95.5%
99.7%

+2
+3

Distribucin Normal
(Gaussiana)
Para

una distribucin normal con muchas


mediciones:
68% de los resultados caen dentro de 1 del
promedio
95.5% de los resultados caen dentro de 2 del
promedio.
99.7% de los resultados caen dentro de 3 del
promedio.

Comnmente

los resultados se reportan con


una incertidumbre del 95% (es decir 95% de
los resultados caen dentro de 2 alrededor de
la media)

Desviacin estndar terica


Para una medicin nica en donde se
han colectado N cuentas (count rate
x tiempo de conteo)

N =

N. (1)

donde N = desviacin estndar


terica
y la desviacin estndar relativa:

% = 100/N . (2)

Ejemplos
si

se colectan 1,000,000 de cuentas en


una medicin de FRX, la desviacin
estndar relativa terica es:

% = 100/(1,000,000)
= 0.1%
si slo se colectan 10,000 cuentas:

% = 1.0%

Implicaciones
Mientras

ms largo sea el tiempo de


conteo, mejora la precisin, pero...
Duplicar el tiempo de conteo slo
mejora la precisin por 2.
No considera otras fuentes de
incertidumbre igualmente importantes
como preparacin y estado de la
muestra.
limitado por el tiempo de anlisis de
cada muestra (no se puede alargar
demasiado!)

Cmo seleccionar tiempo de conteo?


Cuando el fondo no es relevante
Precisin requerida: 0.5% 2(95%)
Intensidad observada 10,000 cps.
Tiempo = (100 / %N)2 / cps
= (100/0.1)2 / 10,000
= 100 segundos
Ojo: Nen la ecuacin corresponde a 1

Cmo seleccionar tiempo de conteo?


Considerando

la seal de fondo

100 ( N P N B ) (3)
% N
(N P N B )
donde:
Np = Nmero de cuentas del pico
Nb = Nmero de cuentas para el fondo

Cmo seleccionar tiempo de conteo?


100
1
(4)
% N

T
RP RB

where:
T = Tiempo de conteo (pico + Bkg )
Rp = cps del pico and
Rb = cps del background
Se sabe que T = Tp + Tb Y
TP
Rp
.. (5)

TB

RB

Cmo seleccionar tiempo de conteo?


Considerando la seal de fondo
Precisin requerida 0.2%, 2 (95%)
Rp = 10,000 cps
Rb = 400 cps
Tp y Tb?

100

% N

R
P
b

de Eq 4

= [100 / (0.1 x (100 -20))]2


= 156 segundos

Cmo seleccionar tiempo de conteo?


utilizando la relacin entre tiempos de medicin
(5):
Tp/Tb
= (10,000 / 400)1/2
= 5
sabiendo que T = Tp + Tb
Tp = 130 segundos
y

Tb = 26 segundos
Importante tomar en cuenta el nmero de
muestras por analizar, la estabilidad de las
muestras, y la precisin requerida

Calibracin
Estndares

de referencia
Matriz semejante a las muestras
Composicin conocida
Estables
Intensidad proporcional a la concentracin
1.6

Oops!!

Raw
corrected

1.4

Efectos de
matriz!!!

1.0

kcps I

-I

peak back

1.2

0.8
0.6
0.4

Y = A + BX
A
0.11658
B
0.00338

0.2

R2

0.99906

0.0
0

50

100

150

200

250

Zr ppm

300

350

400

450

Procesos que afectan la


linealidad
Absorcin

y reforzamiento de radiacin

bordes de absorcin
Mineralgicos

Elementos incluidos en matrices


minerales diferentes a los estndares
Procesos

superficiales

muestra no plana
muestra no cubre la totalidad del rea
irradiada

Mtodos de correccin
Corrigen

por procesos de absorcin y


refuerzo de radiacin
Fsicos
Compton
Parmetros

Fundamentales

Sherman (1995) y Shiraiwa y Fujino (1955)


Los dems son simplificaciones
Lachance-Traill
de

Jongh (alphas)
Lachance-Trail
Claisse-Quentin

Normalizacin al
Compton

Ri
Ci Di E i
RC

Icc = constante
= K.3
Slo corrige por absorcin

Problema:
Bordes de absorcin entre el analito y la lnea
Compton introducen discontinuidades en el
espectro y, por lo tanto, pierde validez (Fe)

Exaltacin en elementos traza


puede ser no MUY importante
Muestras TIENEN que tener
espesor especfico mnimo

Parmetros
Fundamentales

Basado en el conocimiento profundo de la fsica de


los Rayos X y su interaccin con la materia
(Sherman (1955) o Shiraiwa y Fujino (1974))

Wi i K i i Ri I 0
I p g
m csc 1 i csc 2
ei

ei

I s i 0.5 g
j

j W j K j j R j i j Wi K i i Ri I 0
csc 1 i csc 2

1 i csc 2
1

ln
j
i csc 2

1 i csc 1
1

ln

csc 1
j

Ip = Intensidad fluorescente primaria del


analito

Ri = intensidad relativa de i en la serie de emisin


I0(= Intensidad del tubo en y en el
intervalo

Is = Intensidad secundaria
Wi = fraccin en peso del i
1,2= ngulo de incidencia y

despegue
() = coeficiente de absorcin de i a la
longitud de onda de emisin primaria
(j) = coeficiente de absorcin de i en
la longitud de onda del elemento de la
matriz j
K = (r-1)/r = relacin de brinco del
borde de absorcin
i = eficiencia de fluorescencia

Coeficientes de influencia
()
Antes

Correccion

modelo 1

C i Di Ei Ri 1

j 1n
j e

Cj

j= coeficiente de atenuacin o
influencia de j sobre i
e = componente mayoritario
(p.ej. SiO2 en muestra geolgica)

Despus

j se estima basado en los


principios de parmetros
fundamentales e iteracin
utilizando diversos
estndares

Cul es mejor?
Ningn

mtodo es a prueba de errores


Todos requieren cierto grado de experiencia
Cada laboratorio tiene su mtodo favorito
Prcticamente TODOS los mtodos producen
buenos resultados al ser usados
correctamente
Todos requieren de materiales estndares de
referencia
Construir calibracin
Evaluacin de precisin y exactitud

Mtodos semicuantitativos

No requieren del uso contnuo de estndares de


referencia
Condiciones instrumentales FIJAS y
PREESTABLECIDAS
Correccin de matriz basada en informacin
proporcionada por el usuario
Anlisis de prcticamente cualquier matriz

Uniquant (www.uniquant.com)
GeoQuant (www.bruker-axs.com)
SemiQuant (www.bruker-axs.com)

Pueden producir EXCELENTES resultados.


Requieren de conocer como funciona y/o evaluacin
crtica de los resultados

Evaluacin de calidad
analtica

Lmite de deteccin - (LLD)


Definicin
Concentracin

equivalente a n
desviaciones estndar el nmero de
cuentas del ruido de fondo.
Concentracin mnima detectable
Seal mnima significativamente
diferente de la seal de fondo
lo general n = 2 (2 o 95% nivel
de confianza).

por

Altamente dependiente de matriz,


elemento y tiempo de conteo.

Lmite de deteccin
En realidad se hacen dos mediciones (Raw y
Bkg)
Error de conteo combinado 2 veces el error
del conteo de la seal de fondo
1

n 2 Ib

LLD
m tb

Donde
n = Lmite de confianza (n desviaciones estndard)
Ib = conteo de seal de fondo (cuentas/segundo)
Tb= tiempo de conteo de la seal de fondo (segundo)
m = sensibiliad (cuentas/segundo/concentracin

Lmite de determinacin
El lmite de deteccin es la concentracin
mnima que TEORICAMENTE se puede
detectar, NO la que se puede determinar con
certeza
Por definicin el error en el lmite de
deteccin es igual al lmite de deteccin.
Se deben considerar otras fuentes de
incertidumbre
Lmite

de determinacin:

n 10 I b

LLDet
m tb

Resultado de una calibracin


300

Mxima intensidad y
sensibilidad posible
(buenos LLD)

250

y = 17.4x + 1.0769
2
R = 0.8946

Kcps

200

Parmetros
instrumentales
optimizados

150

Eliminacin y/o
control de
interferencias
espectrales

100

50

0
0

10

Concentracin % w/w

TODAVIA NO

12

14

Efectos de matriz
considerados y
corregidos
ya acab? garanta de
resultados confiables?

valuacin del desempeo analtico


Evaluacin

Cmo saber que los resultados son confiables?


Evaluacin

de

mtodo de preparacin de muestra


condiciones instrumentales
Correccin eficiente de interferencias y efectos
de matriz
Reproducibilidad y estabilidad de muestras

Anlisis

de materiales estndares de
referencia, NO INCLUIDOS en la calibracin
Composicin certificada para todos (o la mayora)
de los elementos considerados
Matriz semejante a los MIR utilizados en
calibracin
Utilizar, preferentemente, varios MIR
independientes y de composicin amplia

Comparacin de valores
reportados y medidos (elementos
mayores)

Q = valor reportado, M = valor medido

Grficos de comparacin (Chem vs Meas)


1200

BaMEDIDO (ppm)

1000

800

600

400

1:1
Regresin lineal ponderada
(m = 1.01 0.002)

200

0
0

200

400

600

800

1000

BaREPORTADO (ppm)

1200

y=a+mx
Idealmente
m = 1.0
a=0
a > 0, m 1 indicador de
errores sistemticos
Identificar fuente de error,
corregir y volver a analizar
1400
MIR

MUY IMPORTANTE: Considerar la incertidumbre


en la medicin Y la incertidumbre reportada en el
valor certificado o esperado

Grficos de control
Permiten

detectar y diagnosticar
cambios importantes en el despeo
analtico del instrumento
Requieren el anlisis sistemtico de un
material de referencia (in house)
estable y de composicin conocida
(pero no necesariamente certificada)
Requiere uso detallado de bitcora de
laboratorio

Grficos de control
Nivel de Accin
[ kcps ] [ % ]

Nivel de alerta
Promedio

Nivel de alerta
Nivel de Accin
Fecha o nmero de medicin

Deriva Instrumental?
Dia de Calibracin

t1

t2

tn

qu pas aqu? cambio de gas?


cambio de preparacin de
muestra?