2.

6 Difusin

Ing. Juan Carlos Negrn Lpez

2.6.1 Procesos trmicamente activados

2.6.2 Produccin trmica de defectos puntuales
2.6.3 Defectos puntuales y difusin en estado solid
2.6.4 Difusin en estado estacionario
2.6.5 Caminos alternativos para la difusin

Durante la produccin y la vida en servicio de los

materiales la composicin qumica cambia a menudo
como consecuencia del movimiento de los tomos o
difusin en estado solid.
En algunos casos los tomos se redistribuyen dentro de
la estructura cristalina, en algunos otros casos los
tomos se incorporan procedentes del entorno que
rodea al material o viceversa la comprensin de la
naturaleza del movimiento de los tomos dentro de los
materiales puede ser importante tanto en la produccin
de estos como en su adecuada aplicacin en un diseo
de ingeniera
A continuacin veremos la relacin de la temperatura y
la concentracin de los defectos puntuales

El flujo de tomos en los materiales tiene lugar mediante

el movimiento de defectos puntuales y en consecuencia
la velocidad de difusin en estado solid aumenta
exponencialmente con la temperatura
Las ecuaciones que rigen la difusin permiten una
descripcin precisa de la variacin de la composicin
qumica en los materiales como consecuencia de los
procesos difusionales

2.6.1 Procesos trmicamente activados

Un gran nmero de procesos en materiales

comparten una caracterstica comn: la Velocidad del
proceso
aumenta
exponencialmente
con
la
temperatura

K = Ae (EA / RT)

Vel = Ce (Q / RT)

Al
realizar
una
representacin
semilogartmica de la
velocidad en funcin
del inverso de la
temperatura
se
obtiene una lnea
recta para los datos
de
velocidad.
La
pendiente
de
la
representacin
de
Arrhenius resultante
se hace -Ea/R
-Q/R y la recta corta
el
eje
de
las
ordenadas
en
el
punto ln A ln C

Si se conoce la velocidad del proceso a dos

temperaturas cualesquiera, es posible determinar la
velocidad a cualquier otra temperatura (en el intervalo
lineal de la representacin)
Conociendo la velocidad del proceso en cualquier
temperatura y la energa de activacin , es posible
determinar la velocidad del proceso en cualquier otra
temperatura
La ecuacin de Velocidad = Ce (EA / RT) se puede
comparar con el extremo de alta energa de la
distribucin de Maxwell-Boltzmann

pe

E / kT

Donde P es la probabilidad de encontrar una molcula en un

nivel de energa superior en E a la energa promedio
caracterstica de una temperatura T en particular

Aqu es donde reside la

pista sobre la naturaleza de
la energa de activacin, de
la cual puede decirse
entonces, que es la barrera
de energa que debe ser
superada mediante la
activacin trmica.
Al aumentar la temperatura,
un gran nmero de tomos
(o cualquier otra especie
involucrada en un proceso
dado,
por
ejemplo,
electrones o iones) estarn
disponibles para superar
una barrera de energa, Q,
Ea, dada.

En la figura
se
muestra la ruta de
proceso en la cual un
solo tomo supera una
barrera de energa, q.

Aqu se muestra un sencillo modelo mecnico de la

energa de activacin en el cual una caja es movida
de una posicin a otra a travs del incremento de
energa potencial, E, anlogo a la q de la figura
anterior.

En cada caso, es til recordar que varios mecanismos

posibles pueden ocurrir simultneamente dentro del
material
Cada mecanismo tiene una energa de activacin
caracterstica
El hecho de que una energa de activacin sea
representativa de los datos experimentales, significa
sencillamente que un solo mecanismo es el dominante.
Si el proceso involucra varios pasos secuenciales, el
paso ms lento ser el limitante de la rapidez.
La energa de activacin del paso limitante de la rapidez
ser entonces, la energa de activacin de todo el
proceso.

2.6.2 Produccin trmica de defectos puntuales

Los defectos puntuales ocurren como resultado directo
de la vibracin trmica de la estructura del cristal.
Al aumentar la temperatura, la intensidad de esta
vibracin aumenta, incrementndose, por consiguiente,
la probabilidad de una desorganizacin estructural
(defectos puntuales).
A una temperatura dada, la energa trmica de un
material dado es fija, sin embargo, este es slo un valor
promedio ya que la energa trmica de los tomos
individuales vara dentro de un amplio intervalo, tal como
lo indica la distribucin de Maxwell-Boltzmann.

A una temperatura dada, una fraccin de los tomos del

slido tienen suficiente energa trmica para producir
defectos puntuales. Una consecuencia importante de la
distribucin de Maxwell-Boltzmann es que esta fraccin
aumenta exponencialmente con la temperatura absoluta.
Como resultado, la concentracin de defectos puntuales
se incrementa exponencialmente con la temperatura;
esto es

ndefectos
nsitios

Ce( Edefecto)/ kt

Donde:
ndefectors /nsitios es la razn entre
los defectos puntuales y los sitios
del retculo del cristal ideal,
C es la constante preexponencial,
(4.2-5)
Edefecto es la energa que se
necesita para crear un solo defecto
puntual dentro de la estructura del
cristal,
k es la constante de Boltzmann y
T es la temperatura absoluta.

In

nv
nsitios

La ligera diferencia entre la

expansin
trmica
determinada a partir de las
dimensiones generales de la
muestra
(L/L)
y
la
determinada por difraccin
de rayos X (a/a) es el
resultado de las vacantes.
La creciente concentracin
de sitios del retculo vacos
(vacantes) que aparecen en
el material a temperaturas
que se aproximan al punto de
fusin
producen
una
detectable expansin trmica
mayor si se miden las
dimensiones generales.

Produccin trmica de
vacantes en el aluminio.

La
concentracin
vacantes (nv,/nsitios)
ajusta a la expresin
Arrhenius

de
se
de

La grfica semilogarltmica (tipo Arrhenius) del In

(concentracin de vacantes) contra 1/T basada en los
datos de la parte (a). La pendiente de la grfica (-Ev/k)
indica que se necesitan 0.76 eV de energa para crear
una sola vacante en la estructura de cristal del aluminio.

2.6.3 Defectos puntuales y difusin de

estado slido
La difusin, es cuando los materiales se mezclan a
escala molecular. Pero la difusin no est limitada a
materiales diferentes.
A temperatura ambiente, las molculas de H2O en el
agua pura estn en movimiento continuo desplazndose
a travs del lquido como un ejemplo de auto difusin.
Este movimiento de escala atmica es relativamente
rpido y fcil de visualizar en los lquidos.
Una diferencia bsica entre la difusin del estado lquido
y la del estado slido, es la lentitud de la difusin en los
slidos

Las estructuras cerradas de los cristales hace difcil que

se de la difusin de tomos o iones a travs de esas
estructuras.
De hecho, la energa necesaria para "comprimir" la
mayor parte de los tomos o iones a travs de las
estructuras de cristal perfectas es tan alta como para
hacer que la difusin sea casi imposible.
Para llevar a la prctica la difusin de estado slido, por
lo general se requiere de la existencia de defectos
puntuales.

En la figura se ilustra cmo la migracin atmica se

hace posible mediante el mecanismo de migracin de
vacantes.
Es importante hace notar que la direccin general del
flujo del material es opuesto a la direccin del flujo de
las vacantes.

La migracin de tomos ocurre por el mecanismo de

migracin de vacantes. Note que la direccin general
del flujo del material (es decir, tomos) es opuesto a la
direccin del flujo de vacantes.

La difusin mediante el mecanismo de intersticialidad

ilustrando la naturaleza de movimiento aleatorio de la
migracin atmica.

Es importante hace notar que

la direccin general del flujo
del material es opuesto a la
direccin del flujo de las
vacantes flujo neto de material
cuando hay una variacin
general
de
composicin
qumica.
La inter difusin de materiales
A y B. Aunque cualquier tomo
dado de A o de B tiene la
misma
probabilidad
de
"moverse"
en
cualquier
direccin
aleatoria,
la
variacin de la composicin
qumica causa un flujo neto de
tomos del material A hacia el
material B, y viceversa

El tratamiento matemtico formal de este flujo por

difusin empieza con una expresin conocida como la
primera ley de Fick

c x
J x D
x
Geometra de la primera ley de Fick

Donde Jx es el flujo de la especie que se difunde en la

direccin x debido a un gradiente de concentracin (clx).
El coeficiente de proporcionalidad, D, se denomina
coeficiente de difusin o, simplemente, difusividad

Si la gradiente de concentracin en un punto especfico

de la ruta de difusin cambia con el tiempo, t. Esta
condicin transitoria es representada por una ecuacin
diferencial de segundo orden tambin que a su vez se
conoce como la segunda ley de Fick.

c x
c x
D

t x
x
En muchos problemas prcticos, puede suponerse que
D es independiente de c, lo cual nos conduce a una
versin simplificada de la ecuacin

c x
2cx
D 2
t
x

Solucin de la segunda ley de Fick (ecuacin 4.2-9) para el caso de

un slido semi infinito; concentracin superficial constante de la
especie difusora cs; concentracin volumtica inicial co, y coeficiente
de difusin constante D.

Dos ejemplos de este sistema seran la aplicacin de un

revestimiento metlico sobre otro metal y la saturacin de
materiales con gases atmosfricos reactivos. La solucin
de esta ecuacin diferencial con las condiciones de
frontera dadas es

c x c0
x

1 ert

c x co
2 Dt
Donde c0 es la concentracin volumtrica inicial de la
especie difusora y erf se refiere a la funcin de error
Gaussiana cuyos valores se encuentran en tablas
matemticas, en tabla

Tabla de la funcin error

z
0
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
0.5
0.55
0.6
0.65

erf(z)
0
0.0113
0.0226
0.0338
0.0451
0.0564
0.1125
0.168
0.2227
0.2763
0.3286
0.3794
0.4284
0.4755
0.5205
0.5633
0.6039
0.642

z
0.7
0.75
0.8
0.85
0.9
0.95
1
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2

erf (z)
0.6778
0.7112
0.7421
0.7707
0.7969
0.8209
0.8427
0.8802
0.9103
0.934
0.9523
0.9661
0.9763
0.9838
0.9891
0.9928
0.9953

Una consecuencia importante de este anlisis es que el

resultado, representado por la ultima ecuacin que
permite que todos los perfiles de difusin de la figura de
la segunda ley de Fick puedan dibujarse en una sola
grfica maestra.

Esta grfica permite una determinacin rpida del

tiempo necesario para que ocurra una saturacin
relativa del slido en funcin de x, D y t.

Curvas de saturacin para diversas geometras

Es ms frecuente tabular los datos de difusividad en

funcin de cantidades molares, esto es, una energa de
activacin, Q, por mol de la especie difusora:
D = D0e-Q/RT
Es til comparar diferentes conjuntos de
ejemplo, el C puede difundirse mediante el
de intersticialidad a travs del Fe bcc
facilidad que a travs del Fe fcc

datos, por
mecanismo
con mayor

La mayor apertura de la estructura bcc (seccin 3.3)

hace que esto sea comprensible. De manera anloga, la
autodifusin del Fe mediante el mecanismo de vacantes
es mayor en el Fe bcc que en el Fe fcc

Grfica de Arrhenius de la difusividad del carbono en

hierro a sobre un intervalo de temperaturas.

Grafica
de
Arrhenius
de datos
de
difusivida
d
para
diversos
sistemas
metlicos

Grafica de Arrhenius de datos de difusividad para diversos sistemas metlicos

Datos acerca de los polmeros no se incluyen con los

otros sistemas no metlicos porque casi todos los
mecanismos de difusin en polmeros, que son de
importancia comercial, involucran el estado lquido o el
estado slido amorfo, donde los mecanismos de
defectos puntuales que se describe en esta seccin no
son aplicables.

2.6.4 Difusin en estado estacionario

Los perfiles de concentraciones no lineales para tiempos
mayores que cero se aproximan a una lnea recta
despus de un tiempo relativamente largo. Este perfil no
cambia para tiempos mayores mientras se mantengan
fijos Ch y Ct. Este caso limite es una muestra de la
difusin en estado estacionario (es decir transporte de
masa invariable con el tiempo). La gradiente de
concentracin adquiere una forma muy sencilla en este
caso:

2.6.5 Caminos alternativos para la difusin

Es conveniente hacer una advertencia acerca del uso de
datos especficos de difusividad para analizar un
proceso material particular.
Ya que los coeficientes de autodifusin para la plata y
otros elementos varan en rdenes de magnitud,
dependiendo de la ruta para el transporte difusional.
Hasta este punto hemos considerado la difusin
volumtrica a travs de la estructura del cristal de un
material por medio de algn mecanismo de defectos.
Sin embargo, puede haber "circuitos cortos" que se
asocian con trayectorias de difusin ms fciles.
La difusin es mucho ms rpida (con una Q menor) a lo
largo de una frontera de grano.