Energía de Activación

Teoría de las
Colisiones
Moleculares
Energía de Activación
 La energía de activación es concebida de
distinta manera en las teorías de van’t Hoff y
de Arrhenius. En la primera se insiste en los
niveles energéticos de reactivos, productos y
especies que forman el curso de las
reacciones.
 En seguida se muestra un diagrama de
energía potencial para la reaccción.
A+B ↔ Y+Z
Energía de Activación
Factor Preexponencial
 Según la ecuación de Arrhenius, la velocidad
de reacción a determinada temperatura
depende exclusivamente de dos cantidades,
E y A.
 Para el cálculo del factor preexponencial A,
es posible efectuar estimaciones razonables
del valor de esa cantidad, teniendo en
cuenta el tipo de reacción y los diversos
factores que participan.
Teoría de las Colisiones Moleculares

 El primer intento para calcular el fracción

preexponencial se basó en la teoría cinética
de colisiones, suponiendo que las moléculas
son esferas duras.
 Para un solo gas A, la densidad de colisión
(número de colisiones por unidad de tiempo
por volumen) es:
ZAA = ½√2πd2ûNA2
Teoría de las Colisiones Moleculares

 Donde d es el diámetro de la molécula, NA es

el número de moléculas por volúmen unitario
y û es la velocidad molecular media, dada
por:
û = √8kBT/ πm
 Por tanto, la densidad de colisión es:
ZAA = 2d2NA2√πkBT/m
Teoría de las Colisiones Moleculares

 Su unidad en el SI es m-3s-1.
 La expresión correspondiente para la
densidad de colisión ZAB para colisiones
entre dos moléculas diferentes, A y B, de
masas mA y mB, es:

ZAB = NANB d2AB [8πkBT(mA + mB/ mA.mB)] ½

Teoría de las Colisiones Moleculares

 En este caso, d2AB es el promedio de los diámetros o

la suma de los radios. La cantidad d2AB se conoce
sección transversal de colisión y se representa con el
signo σ.
 Según la teoría cinética de esferas duras en las
reacciones, estos números de colisión multiplicados
por el factor de Arrhenius e-E/RT da la velocidad de
formación de los productos de la reacción, en
moléculas por volumen unitario por unidad de tiempo.
Teoría de las Colisiones Moleculares

 Así para una reacción entre A y B:

vAB = NANB d2AB [8πkBT(mA + mB/ mA.mB)] ½ . e-E/RT
 Al dividir entre NANB se obtiene la constante
de velocidad en unidades moleculares (m3s-
1) y puede expresarse en unidades molares

multiplicando por la constante de Avogrado

L:
k = L d2AB [8πkBT(mA + mB/ mA.mB)] ½ . e-E/RT
Teoría de las Colisiones Moleculares

 El factor preexponencial de esta expresión se

denomina factor de frecuencia de colisión y se
le asigna el símbolo ZAB o ZAA si sólo hay un
tipo de molécula:
ZAB = L d2AB [8πkBT(mA + mB/ mA.mB)] ½

k = L d2AB [8πkBT(mA + mB/ mA.mB)] ½ . e-E/RT

k = ZAB. e-E/RT
Teoría de las Colisiones Moleculares

 A menudo se ha observado que cuando las

moléculas de reactivos son algo complejas,
los factores preexponenciales observados
son inferiores por varias potencias de 10 a
los factores calculados por la teoría simple
de las colisiones. También se presentan
desviaciones de la teoría en reacciones en
solución en las que participan iones o
sustancias bipolares como reactivos.
Teoría de las Colisiones Moleculares

 El origen de esas discrepancias reside en el

uso de la teoría cinética de esferas duras de
los gases para evaluar la frecuencia de
colisiones. Esta teoría resulta bastante
satisfactoria para considerar procesos de
transferencia de energía como los que se
producen en el flujo viscoso, pero para una
teoría de reactividad química se requiere una
definición más precisa de colisión.
Teoría de las Colisiones Moleculares

 Para que dos moléculas experimenten una

reacción química no sólo deben chocar con
suficiente energía mutua, sino que deben unirse
con una orientación mutua tal que puedan
formar o romper los enlaces necesarios. La
teoría cinética, al considerar a las moléculas
que reaccionan como esferas duras, dice que
cada colisión es igual de eficaz que cualquier
otra; por otra parte, cuando las moléculas son
complejas, sólo en una pequeña fracción de
colisiones éstas se unirán de manera correcta
para que se verifique la reacción.
Teoría de las Colisiones Moleculares

 Algunos investigadores remediaron la situación

conservando la teoría cinética de los gases pero
introduciendo en el factor preexponencial un
factor estérico P, que supuestamente representa
la fracción del número total de colisiones eficaces
desde el punto de vista de la orientación mutua
de las moléculas. Entonces la constante de
velocidad se representaría como:
k = P ZAB. e-E/RT
La ecuación de Arrhenius

ln k
ln ZAB

-m = E/R

1/T