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En el proceso de lixiviacin, el slido (mineral)

puede reaccionar disolvindose completamente o


dejando un residuo slido sobre la interfase.
Caso 1.

SOLIDOS

LIXIVIACION SIN PRODUCTOS DE REACCION

Es el caso general siguiente:

Mineral Rl M l Pl

en la que R representa el reactivo lixiviante, M es


la especie de valor en solucin, P otro producto
cualquiera en solucin, y se representa en la figura
siguiente:

La etapa controlante de la velocidad puede ser una o una


combinacin de las siguientes:
1.Difusin del reactivo R desde el seno de la solucin

hacia la superficie del mineral.


2.Reaccin qumica del reactivo R en la interfase para
formar una especie soluble.
3.Difusin de la especie metlica soluble (M), u otros
productos P, hacia el seno de la solucin
Caso 2. LIXIVIACION CON PRODUCTOS DE REACCION

SOLIDOS

Corresponde al caso general:

Mineral Rl M l Pl producto slido

y se representa en la siguiente esquema:

En este caso, hay dos posibilidades adicionales:


4. Difusin del reactivo R a travs de la capa slida

producida por la reaccin (producto poroso)


5. Difusin de la especie soluble M u otros productos P a
travs de la capa slida formada, hacia el seno de la
solucin
De estos modelos simplificados
siguientes conclusiones:

pueden

sacarse

las

a)La velocidad de reaccin ser proporcional al rea

superficial si todos los otros factores son iguales. Es


decir, la velocidad de reaccin aumentar al disminuir el
tamao de partculas. En el caso de reacciones lquidolquido, las 2 fases se mezclan ntimamente de manera
que se formen micro gotas con rea superficial total
grande aumentando as la velocidad de reaccin.

b) Las etapas 1 y 3 son procesos de difusin en

capa lmite lquida y pueden ser descritos por las


ecuaciones siguientes:

En el caso de 1 es el flujo del reactante:


Rb Ri

J R DR
R

y en el caso de 3 es el flujo del producto y se puede


representar por la ecuacin:

JM
en donde:

M i M b

DM
M

JM , J R

son flujos del reactivo R y el producto M (mol/cm 2seg).

DR, DM coeficientes de difusin para cada especie (cm 2/seg).


R, M
concentraciones de R y M solucin (moles/cm 3).
R, M espesor capa lmite con gradiente lineal de concentracin (cm).
b, i
subndices en seno de la solucin e interfase de reaccin
respectivamente.

JM y JR estn relacionados por la estequeometra de la

reaccin qumica que ocurre en la interfase de modo que JR


= JM donde es el nmero racional de la estequeometra.
Los valores de R y M pueden no ser iguales, y ambos
estn determinados por el movimiento en la fase acuosa.
Las relaciones matemticas entre la transferencia de masa
y la agitacin se han solucionado solamente para algunos
sistemas incluyendo el de un disco rotatorio de dimetro
infinito en rgimen estacionario non-turbulento.

La solucin explcita que es presentada por LEVICH y


aplicable
para
alguna
especie
transportada
exclusivamente por difusin a travs de una capa lmite,
es la siguiente:
1
Ji
Di2 3v 1 6 1 2 Ci C0
0.620
En la que ha sido definida anteriormente es igual a:
1
i
Di1 3v1 6 1 2
0.620
En donde es la viscosidad cinemtica de la solucin y
es la velocidad angular del disco.
De las ecuaciones de flujos se observa que disminuyendo
los valores de , lo que se logra homogenizando la
concentracin de la solucin, se obtienen mayores flujos
difusivos.

Es por lo anterior que los procesos de transporte


difusional
estacionario
en
capa
lmite
son
dependientes de la agitacin.

c)En efecto, si las etapas (1) (3), son determinante


de la velocidad de reaccin, sta aumentar al
aumentar la agitacin. En estas condiciones, debera
obtenerse un aumento en la velocidad de lixiviacin y
por tanto, en la recuperacin del proceso.

De esta forma, en operaciones industriales que


empleen lixiviacin por agitacin deber tratarse de
mejorar la agitacin ya sea empleando agitadores ms
eficientes, aumentando la potencia de mezcla del
agitador o cambiando el diseo del reactor de
lixiviacin.

En el caso de utilizar la lixiviacin por percolacin (vat


leaching o heap leaching) deber aumentarse el flujo de
las soluciones a travs del lecho de mineral en la batea o
unidad percolante.

d) Si la difusin de reactivos (etapa 1) es la determinante


de la velocidad de reaccin, el proceso puede ser
acelerado aumentando la concentracin de reactivos.

Al seguir aumentando la concentracin de reactivo, el


mecanismo de la reaccin puede cambiar desde el
control por difusin a un control qumico. Esto se debe a
que la velocidad de difusin sobrepasa la velocidad de
reaccin qumica y el proceso ser controlado por sta.

En el caso de emplear reactivos gaseosos, como O 2 por


ejemplo, esto requiere presin.

e) Bajo control puramente difusional, el valor de [M]i en la

ecuacin de flujo de los productos representa la solubilidad


del metal en la interface, es decir, la mxima concentracin
del metal en solucin, debiendo favorecer en este caso el
transporte de los iones M+n hacia el seno de la solucin, para
aumentar la solubilidad del in metlico.

En efecto, al producirse la disolucin de la especie, se forma una


nube de iones en torno al slido sumergido, alcanzando la
concentracin de la solucin en la interface el valor de la
solubilidad a la temperatura en que se realiza el proceso.

En esas condiciones, la disolucin se detiene temporalmente,


hasta que por difusin de los iones en el seno de la solucin,
la concentracin disminuye. De este modo, al agitar se
evitar la saturacin en la interface y se favorecer la
disolucin, al estar cambiando constantemente las capas de
lquido en contacto inmediato con el mineral.

En los casos en que la reaccin en la interfase (etapa 2) es total o


parcialmente determinante de la velocidad entonces [M]i no es
un valor de solubilidad (equilibrio), si no un valor de estado
estacionario.

La etapa 2, es decir, la reaccin en la interfase, puede dividirse


en tres sub-etapas:
Adsorcin de reactivos en la superficie.
Reaccin qumica en la superficie.
Desorcin de las especies disueltas.

En general, la adsorcin depender de la concentracin de


reactivos pero no de la agitacin.

La reaccin qumica y la desorcin son difciles de aislar entre s.


Generalmente en estos casos la velocidad no depende de las
variables de la solucin, sino ms bien, de las caractersticas del
slido, tales como concentraciones de defectos puntuales,
dislocaciones, tamao de grano, contenido de impurezas, etc.

CASO II

g)Cuando como producto de la reaccin de lixiviacin se tienen


productos slidos, residuos porosos, generalmente la etapa
determinante de la velocidad es la difusin a travs de la fase
acuosa contenida en el material poroso. Casos tpicos de
reacciones con productos slidos es la lixiviacin de la
crisocola, en general de los minerales silicatados de cobre, y la
de minerales sulfurados de cobre. En el primer caso se obtiene
slice como producto de reaccin, y en el segundo caso azufre
elemental.

En todos estos casos, el recorrido de la solucin se alarga a


medida que transcurre el tiempo de lixiviacin, disminuyendo,
por tanto la velocidad de lixiviacin.

El flujo por unidad de rea superficial puede ser descrito por:

JM

M I M II
DM ( x)

donde:
[M]I
concentracin del producto disuelto en interfase mineral-depsito
[M]II
concentracin del producto disuelto en interfase depsito-solucin
l
espesor del depsito
DM
coeficiente de difusin en la fase acuosa (si el slido es poroso)
x
factor de la porosidad del depsito y tortuosidad del tramo de
difusin

Cuando la difusin es el proceso determinante de la velocidad, [M]I


est fijado por la solubilidad de la especie disuelta; [M]II por la
concentracin de la solucin y l es proporcional al tiempo.

En el estado estacionario, el flujo de la especie disuelta [M] es


tambin proporcional a la cantidad de mineral disuelto.

g) La densidad de la pulpa es un parmetro importante en la

velocidad de reaccin. Cuando el volumen del lquido es


pequeo comparado con el slido, durante el curso de la
reaccin la concentracin del reactivo disminuir
marcadamente y la velocidad disminuir. Si el volumen es
grande el cambio en concentracin ser despreciable y la
reaccin proseguir con la misma velocidad.

CONTROL POR DIFUSIN

Consideremos el caso de una partcula esfrica, que reacciona


isotrpicamente sin dejar productos slidos de reaccin

Suponiendo un control por difusin a travs de una capa lmite


de espesor constante , se tiene:

donde:
C
Cs

es la concentracin en el bulk de la solucin

nmero de moles en el nucleo sin reaccionar

es la concentracin de la interfase mineral-solucin

Sabemos que la fraccin reaccionada es como se da a continuacin:

Diferenciando con respecto al tiempo, tenemos:

Poniendo en trminos de ;

El nmero total de moles n, en la esfera sin reaccionar es:

Donde V en el volumen molar M/, siendo M el peso molecular y la


densidad

Diferenciando esta ltima expresin con respecto al tiempo:

Igualando esta ltima expresin la primera tenemos:

Eliminando trminos:

Reemplazando en el diferencial de la fraccin reaccionada tenemos:

Denominando en esta ultima ecuacin k al trmino que contiene


todas las constantes del segundo miembro:

Resulta:

Integrando esta expresin con las siguientes condiciones de


borde: =0 para t=0 y = para t=t; se llega a obtener la
siguiente expresin:

Si graficamos
vs el tiempo, nos debe dar una
lnea recta, tal como observamos en el caso de la lixiviacin de
calcopirita a altas presiones de oxgeno:

CONTROL QUIMICO

Consideremos una partcula esfrica que se lixivia bajo control


qumico, sin productos slidos de reaccin. Si la reaccin en la
superficie controla la velocidad, sta estar determinada por el
nmero de sitios de reaccin potenciales ocupado por las
molculas reactantes.

La expresin general de la velocidad que considera el rea


superficial, escrita para una reaccin de primer orden es:

en la que A es el rea superficial del slido, C es la


concentracin de la solucin, k0 es la concentracin de sitios de
reaccin (k0=So) en la que So es el nmero de sitios reactivos
por cm2 y es el volumen de cada especie reaccionante y k es
la constante de velocidad para la superficie reaccionante.

Para el caso de una esfera:

Donde n es el nmero de moles remanentes en el ncleo sin


reaccionar. La constante k tiene las dimensiones de l/seg si C
esta en moles/l o en cm3/seg si la concentracin esta en
moles/cm3.

Si aplicamos el mismo procedimiento anterior llegamos a la


siguiente ecuacin:
Donde k=Ckl/r0 [tiempo]-1 siendo kl=Vk0k (constante de
velocidad lineal)
El ploteo de
vs el tiempo nos debe dar una
recta como es el caso de la siguiente grfica.

Que es el caso de la lixiviacin de calcopirita en autoclave y a


temperaturas superiores a 120C y que sigue la expresin antes
sealada y la reaccin global de acuerdo a las condiciones antes
sealadas es:

Si comparamos las ecuaciones de difusin y reaccin qumica,


observamos que ambas presentan la misma forma, sin embargo en
el caso de la difusin la constante k incluye el coeficiente de
difusin y en el caso de la ecuacin que gobierna la reaccin
qumica el valor de k incluye la constante de velocidad de reaccin
superficial.

De esta forma, en partculas que se lixivian sin dejar productos


slidos de reaccin, no es posible determinar de pruebas cinticas si
el control es difusional o qumico. Estas deben complementarse con
pruebas a diferentes temperaturas para determinar la energa de
activacin y en funcin de esta decidir el mecanismo controlante.

PARTICULAS ESFERICAS QUE FORMAN UN PRODUCTO SOLIDO

Consideremos una partcula de mineral en la forma de una esfera


que reacciona formando un producto slido poroso, como se indica
en la siguiente figura:

Podemos escribir
En donde n es el nmero de moles en el ncleo sin reaccionar y es
el factor estequeomtrico.

Integrando para un flujo constante entre r0 y r se tiene:

Asumiendo que CCs y reemplazando por el nmero de moles n


tenemos que:

Poniendo en trminos de resulta:

que puede ser integrada para la condicin =0 cuando t=0

Ploteando el miembro de la izquierda en funcin del tiempo nos


debe dar una recta, y este es el caso de la lixiviacin de la
calcopirita con sulfato frrico en medio cido tal como se
representa la reaccin de lixiviacin siguiente:

En la que se obtiene azufre elemental como producto de


reaccin. Este azufre se adhiere a la superficie del mineral
formando una capa difusional compacta, la cual explica la muy
baja velocidad de disolucin de la calcopirita en la lixiviacin
frrica.

En las siguientes figuras se presenta la curva de disolucin de


cobre con 1M cido sulfrico, 0.5 M sulfato frrico, a 90C, 0.5%
de slidos y 1200 RPM; para dos tamaos diferentes de
calcopirita.

Los mismos datos se presentan para el modelo de NSR con


formacin de slidos como producto de reaccin:

De las pendientes de las rectas se determin que para:

Por lo tanto tenemos que:

Sabemos que
Por lo tanto tenemos que:

De acuerdo a esto tenemos que:

Generalizando tenemos que:

Esto nos indica que en el caso del modelo de NSR con formacin
de un producto slido es posible realizar pruebas para un tamao
y extrapolar para otro tamao mayor o menor.

CASO GENERAL

Consideremos el caso general de una partcula que es lixiviada


incluyendo la difusin a travs de un film lquido, la difusin a
travs de producto de reaccin slido poroso y la reaccin en la
superficie.

Para partculas esfricas se tiene:

Difusin en el film:

Difusin a travs de producto solido:

Reaccin qumica:
Donde:
Ds
D
k0

es el coeficiente de difusin de la solucin


es el coeficiente de difusin a travs de los productos slidos
es la constante de velocidad de reaccin superficial

En la primera ecuacin se ha supuesto, para simplificar, que la


difusin en fase homognea, varia levemente con el radio.

De las ecuaciones anteriores se obtiene:

Usando la ecuacin del nmero total de moles, la fraccin


reaccionada y la ltima expresin tenemos que:

Para concentracin constante esta ecuacin puede ser integrada,


dando:

Esta ultima ecuacin es la expresin general para una partcula


esfrica e incluye, en el primer miembro, los trminos para control
por difusin en el film lquido de espesor , la difusin a travs del
producto de reaccin slido formado (r0-r), y la reaccin en la
superficie del mineral.

No se ha incluido en esta expresin la difusin del producto de


reaccin hacia la solucin por no ser esta etapa, generalmente,
de importancia en la cintica de la reaccin.

En general, la cintica de lixiviacin de los minerales oxidados


de cobre depende de la concentracin de los iones H+ en el
sistema y del rea o superficie del mineral expuesta al ataque
del lixiviante.

En el caso particular de la crisocola Pohlman y Olson han


encontrado que este mineral se lixivia de acuerdo al modelo
del ncleo recesivo, segn la siguiente reaccin de lixiviacin
en soluciones de cido sulfrico diluido.

La slice disuelta como producto de reaccin se comporta como


"barrera al ataque cido, precipitando sobre la superficie del
mineral.
El mecanismo de lixiviacin parece estar controlado en forma
mixta por la difusin de los iones hidrogeno hacia la interface
de reaccin a travs de la capa de slice amorfa y porosa, y por
la posterior reaccin qumica, de acuerdo a la siguiente
ecuacin que se desprende de la ecuacin general:

La siguiente grfica muestra la adecuacin a la ecuacin


general de los datos obtenidos para la lixiviacin de la
crisocola a -100m+200m a pH=0.22 y a 28.5C

En donde los coeficientes y estn dados por:

Para minerales puros oxidados de cobre que se lixivian sin formar


productos de reaccin el control de la reaccin puede estar dado
por reaccin qumica o por difusin a travs del film. En este
caso, la ecuacin general se simplifica a la siguiente forma:

Sin embargo, en este caso y como ya se ha sealado, se hace


necesario realizar otros test experimentales para determinar cul
es el mecanismo verdaderamente controlante del proceso.

Es as, por ejemplo, que pruebas a diferentes temperaturas para


determinar el valor de la energa de activacin o pruebas a
diferentes tamaos del mineral puedan dar una indicacin ms
exacta del o los mecanismos involucrados.

Los casos estudiados han considerado especies mineralgicas


puras; sin embargo, las impurezas presentes en el slido tienen
tambin importancia en la reaccin heterognea, pues
determinan propiedades tales como la semiconductividad del
slido, lo que influye en la velocidad de reaccin. Debido a esto
se tiene que minerales iguales; pero con distinto origen se
comporten cinticamente diferentes. Un ejemplo de este caso lo
constituye la lixiviacin de la pirrotita

Por ltimo, la estructura cristalina del slido tambin tiene


influencia en la velocidad de reaccin. Es el caso de la tenorita y
paramelaconita, xidos de cobre qumicamente similar; pero de
estructura triclnica y cbica, respectivamente, que tienen
comportamientos muy diferentes a la lixiviacin.