Qum. Marixa J.

Zegarra Pisconti
mzegarra@tecsup.edu.pe

Qumica Analtica
El objetivo de la Qumica Analtica es la de determinar
la composicin qumica de la materia, ya sea desde el
punto de vista cualitativo (qu hay en la muestra?)
como cuantitativo (qu cantidad hay?)

Los mtodos analticos,

tradicionalmente,
se clasifican como clsicos
e instrumentales

Mtodos Analticos
- Clasificacin de los mtodos analticos
Volumtricos

Miden volumen

Gravimtricos

Miden masa

- Clsicos:

- Instrumentales:

Espectroscpicas
Electroqumicas
Cromatogrficas

Componentes Mayores, menores

trazas
Mayor

1 100 %

Menor

0,01 100 %

Traza

0,01 % = 100 mg/L

Ultratraza

g/L

Errores en el Anlisis
Cuantitativo
Errores
Sistemticos

Errores
Aleatorios

Errores Crasos

Error de mtodo
Error por reactivos e instrumentos
Error de operacin
Error personal
Errores indeterminados. Difciles de
eliminar
Errores graves

Errores en el Anlisis
Cuantitativo
Sistemticos

Exactitud
Medida
realizada es
errnea. Ejm.

Aleatorios

Crasos

Precisin

Descartar

Medida
resultante es
incierta. Ejm.

Ejemplo

Errores en el Anlisis
Cuantitativo
Absoluto
Diferencia entre el
valor obtenido y el
valor verdadero.

Es una medida de la
exactitud de la
determinacin.

Relativo
Resultado de dividir
el error absoluto por
el valor verdadero x
100.

Ms til en comparar
dos mtodos de anlisis

Clculos en el Anlisis
Cuantitativo
Los clculos de los resultados del anlisis son
una parte integrante de ste, igual que cualquier
otra operacin del mismo.

Un error de clculo implica las mismas

consecuencias que un error cometido en
cualquier otra operacin del anlisis.

Cifras Significativas
Son todas las cifras de un nmero dado, a
excepcin de los ceros que se hallan a la
izquierda y a la derecha, si estos ltimos
sustituyen las cifras que se desconocen o
aparecen como resultado del redondeamiento
del nmero.

Cifras Significativas
Ejm.
0,0035 2 cifras significativas ( 3 y 5)
7,2500 3cifras significativas ( 7, 2 y 5); balanza de precisin
7,2500 5cifras significativas ( 7, 2 , 5, 0 y 0 ); balanza analtica

cifras significativas cifras decimales

Ejm:
0,0035 4 cifras decimales, 2 cifras significativas
10,0305 4 cifras decimales, 6 cifras significativas

Cifras Significativas
La precisin del resultado de los clculos no puede
ser mayor que el nmero menos preciso de los
empleados en este clculo.

Ejm:
5,2727; 0,075; 3,7; 2,12 menos preciso 3,7

TRATAMIENTO DE LA MUESTRA
No perder ningn analito
Transformar el analito a la mejor forma qumica
para el mtodo de ensayo que va a emplearse.
No agregar nuevas interferencias o contaminacin.
Diluir o concentrar el analito para que su
concentracin quede dentro del intervalo del
mtodo que se aplica.

TRATAMIENTO DE LA MUESTRA
Disolucin: descomponer un lquido en sus
componentes mediante formacin de enlaces entre
los solutos y el disolvente.
Digestin: disolver el slido por lo general con un
cido o mezcla de ellos.

CLASIFICACIN DE LOS
MTODOS GRAVIMTRICOS
Mtodos de absorcin y volatilizacin de gases:
Volatilizacin de un compuesto que incluye el analito y
observacin del cambio de peso de la muestra que contena
el analito
Electrogavimetra o electrodeposicin:
Deposicin electroltica del analito sobre electrodo
adecuado y observacin de la diferencia de peso ocasionada
en el electrodo.
Mtodos basados en reacciones qumicas de precipitacin
Formacin de un precipitado, se filtra, se seca y se pesa

Anlisis Gravimtrico
La porcin pesada de sustancia que se estudia se solubiliza
y luego el elemento a determinar se precipita en forma de
un compuesto difcilmente soluble.
El pp se separa por filtracin, se lava, se calcina (o seca) y
se pesa.
Forma ponderable: es el cpto que se pesa para obtener el resultado
final del anlisis
Forma precipitada: es el cpto que se pp a partir de la solucin

Condiciones que deben reunir los precipitados:

Escasa solubilidad: (Kps< 10-8)
Se pueda lavar y filtrar para eliminar impurezas.
Cristales grandes
La forma precipitada se debe convertir fcil y
completamente a la forma ponderable.
Que se cumplan en menor o mayor extensin estas
condiciones depende que los errores cometidos sean de
mayor o menor magnitud

Exigencia de la forma ponderable:

Correspondencia exacta de su composicin a su frmula
qumica.

Estabilidad qumica de la forma ponderable.

El contenido del elemento que se determina en la forma

ponderable, sea lo menor posible para minimizar errores.

Mecanismo de precipitacin:

Induccin

Nucleacin

Crecimiento cristalino

Mecanismo de precipitacin
Aunque la precipitacin se inicie siempre con la nucleacin, ste
proceso y el de crecimiento del cristal compiten siempre en la
formacin de un precipitado:

Nucleacin

Crecimiento
cristal

Nucleacin

Crecimiento
cristal

Disolucin

El predominio del crecimiento del cristal

sobre la nucleacin, siempre es deseable!

Control de
SSR!

Mecanismo de precipitacin: Induccin

Periodo corto antes de la nucleacin. Puede ser muy
rpido o durar algunos minutos

Por ejemplo se puede aadir

AgNO3 sobre NaCl

Mecanismo de precipitacin: Nucleacin

Formacin de partculas diminutas de precipitado (ncleos)

que se desarrollan espontneamente a partir de la
solucin sobresaturada.

Mecanismo de precipitacin: crecimiento

cristalino
Formacin de depsitos de iones procedentes de la
solucin, sobre la superficie de las partculas slidas que
crecen para formar coloides o partculas coloidales. ( : 1100 nm o 200 nm)

Mecanismo de precipitacin: crecimiento

cristalino

Mecanismo de precipitacin: crecimiento

cristalino
In de adsorcin primaria:
Catin o anin en exceso de la red
cristalina.
Para nuestro ejemplo el Cl-.
Iones contrarios:
Iones de carga opuesta a la anterior

El in contrario que el pp adsorbe con ms fuerza es el

de carga ms alta.
Si son de la misma carga, ser el menos soluble con el in
de adsorcin primaria.

Mecanismo de precipitacin: crecimiento

cristalino

In de adsorcin primaria

In contrario

In de la red cristalina que est De carga opuesta al in de

en exceso
adsorcin primaria
Unido por enlace qumico
Unido por atraccin
electrosttica
Unidos dbilmente en la
Fijo sobre la superficie del pp
solucin que rodea al pp

SOBRESATURACIN RELATIVA: SSR

Factor que determina el crecimiento de la partcula: el
control del tamao de las partculas y la facilidad para su
filtrado se hace modificando el valor de SSR:

Donde:
Q = concentracin del soluto en cualquier momento
S = solubilidad del soluto en el equilibrio
Q S = Saturacin de la solucin
Q S = Sobresaturacin relativa
S

SOBRESATURACIN RELATIVA: SSR

Con valores elevados de SSR se incrementa la
tendencia a formar coloides.
Con valores decrecientes de SSR se incrementa
la tendencia a formar cristales.
Se facilita la formacin de cristales (manteniendo bajo el valor de
SSR):

*
*
*
*

Usando disoluciones y reactivos diluidos (Q pequeo)

Con adiciones lentas del reactivo precipitante (Q pequeo)
Manteniendo agitada la disolucin (S grande)
Calentando la disolucin (S grande)

Optimizacin de la fase de precipitacin

Debe de procurarse la formacin de precipitados
cristalinos a base de optimizar el valor de SSR
La disminucin del valor de la SSR se consigue:
* Incrementando el valor de la solubilidad:
1.- Elevando la T
2.- Controlando el pH
* Disminuyendo el valor de Q:
1.- Usando disoluciones muy diluidas
2.- Adicionando lentamente el reactivo
precipitante
3.- Agitando la disolucin durante el proceso

Calidad de los precipitados

Una vez formado el precipitado existe el riesgo de su peptizacin
(DISPERSIN COLOIDAL)
El precipitado formado puede experimentar dos
tipos de procesos:
Coagulacin (floculacin):
Proceso por el que se se aglutinan
las partculas entre si.
Peptizacin:
Proceso por el que un precipitado floculado,
revierte a su estado disperso (coloidal)

Tambin se deben evitar riesgos de peptizacin en

las etapas de manipulacin y tratamiento
del precipitado (purificacin, lavado)!

Tratamiento de precipitados
*Adems de llevar a cabo la precipitacin en condiciones favorables:
- usando disoluciones diluidas
- formacin lenta del precipitado, con agitacin
- calentamiento de la disolucin
Son precisas las etapas de digestin y envejecimiento y
lavado del precipitado para eliminar impurezas
Digestin:
Consiste en calentar la disolucin un tiempo largo, una vez
que se ha formado el precipitado. (Facilita la eliminacin del
agua enlazada)
Envejecimiento:
Consiste en dejar reposando la disolucin
durante un tiempo.
(Facilita la destruccin de fases coloidales)

Maduracin de Ostwald
Temperatura
Cementado
Qumico

Ambos procesos contribuyen a la formacin de precipitados

ms densos y fcilmente filtrables!

Precipitacin en disolucin homognea

*La adicin del reactivo precipitante siempre crea zonas
locales de concentracin superior al resto, que puede
atenuarse en parte con adiciones lentas y bajo agitacin.
Una alternativa que evita esos problemas y mejora
la calidad de los precipitados, consiste en generar
de manera homognea el reactivo en el seno de la
disolucin.
1.- El reactivo se genera in situ y de forma homognea
2.- Todos los ingredientes de la reaccin se encuentran en fase homognea
3.- La generacin del reactivo se consigue modificando una propiedad de la
disolucin. El cambio es lento y uniforme evitndose focos locales de
elevada concentracin
ejemplo
El amoniaco que se libera lentamente
aumenta el pH de la solucin homognea y
ocasiona que los iones metlicos que forman
hidrxidos insolubles precipiten.

Tipos de Precipitados
El tamao de las partculas del pp est en funcin de la
naturaleza del pp y de las condiciones experimentales bajo las
cuales se producen
Por el tamao, el precipitado puede ser:
Coloidal (1-100 o 200 um)
Precipitado coloidal
Cristalino
Tamao: um
No sedimentan
No se pueden filtrar

Precipitado
cristalino
Tamao: mm
Sedimentan con
facilidad
Se pueden filtrar
usando una gran
variedad de medios

Factores que Determinan el

Tamao de la Partcula

Solubilidad del pp en el medio

Temperatura
Concentracin de Reactivos
Rapidez con que se mezclan los reactivos
Estos factores se pueden explicar en forma cualitativa
asumiendo que el tamao de las partculas es funcin de
una propiedad llamada Sobresaturacin Relativa (SSR)

Coprecipitacin

La coprecipitacin es la impurificacin de un pp
por sustancias que normalmente son solubles en las
condiciones en que el pp se ha originado.
Tipos:
Adsorcin superficial
Oclusin

Tipos de Coprecipitacin:
Adsorcin Superficial
Es la adsorcin de iones extraos a nivel de la superficie del pp
El in de adsorcin primaria de un pp es el que est en exceso en la red
cristalina.
AgCl.Ag+
BaSO4.Ba+2
La adsorcin es mayor cuanto menor es la solubilidad de la sal adsorbida.
AgCl(s)

ClC2H3O2- (menos soluble que AgCl

NO3-

in adsorbido

Los electrolitos dbiles se eliminan en los lavados, secado y calcinado, pero

no se pueden evitar

TAREA: buscar cmo ocurre la adsorcin en hidrxidos metlicos

Tipos de Coprecipitacin:
Oclusin
Es un tipo de coprecipitacin, en el cual las
impurezas son atrapadas dentro de un cristal en
crecimiento.
Las impurezas ocluidas ocupan principalmente
lugares en los cuales la estructura cristalina del pp es
imperfecta.
El lavado no sirve para remover sustancias ocluidas.

Post Precipitacin

Es la impurificacin del pp por la precipitacin de

una impureza despus de formado el pp principal.
Difiere de la coprecipitacin, en que la
contaminacin aumenta ms, cuanto mayor sea el
tiempo que se deje al pp en contacto con el
lquido madre.

COPRECIPITACIN
Frecuentemente, junto con el analito pueden precipitar otros componentes disueltos en el medio de precipitacin. (coprecipitacin).
Entre las causas que inducen a la coprecipitacin, estn:
*Adsorcin superficial
* Oclusin
* Formacin de cristales mixtos
* Entrapamiento mecnico
Adsorcin superficial
Muy frecuente en coloides.
Es debida a que la capa primaria externa
del precipitado retiene contraiones
que impurifican el precipitado.
* Esto induce a resultados poco reproducibles en el peso de los precipitados
dependiendo del contrain retenido.

Formas de evitar la adsorcin

*Lavando con un electrolito voltil
* Reprecipitando
Estas operaciones alargan el
procedimiento y no siempre son
eficaces.

COPRECIPITACIN
Formacin de cristales mixtos
Se produce por reemplazamiento o sustitucin de iones
en la red cristalina del precipitado.
Se da siempre que en el medio existan iones de carga y radio
similares a los constitutivos del mismo.
Ejemplo: Precipitacin de BaSO4 en presencia de Sr2+ o Pb2+
Solo se evita, seleccionando mejor el precipitante o eliminando interferencias

Oclusin

Oclusin y entrapamiento mecnico

Se pueden evitar ralentizando procesos!

Lavado del Precipitado

TODO PRECIPITADO DEBE LAVARSE

Por el lavado se elimina la adsorcin superficial

Durante el lavado puede ocurrir la peptizacin ya
que se elimina la fuerza del contrain y regresa al
estado coloidal
Para evitar la peptizacin se realizan lavados con
soluciones diluidas de electrolito.

Secado del Precipitado

PRECIPITADO:
Se pesan en la misma forma

Eliminar agua superficial:

adsorbida o interpuesta

Antes de pesarlos se convierten a una forma ms estable

o de composicin ms definida.

Clases de Agua en los Precipitados

Agua de imbibicin o de interposicin
Lavar con solvente voltil (acetona, ter, etc.)

Agua adsorbida
Retenida en la superficie. Alcanza espesor
monomolecular.
Puede ser difcil de eliminar

Agua ocluida
Agua en estado lquido que qued aprisionada al
formarse los cristales. Se elimina por rutura de los
mismos (fusin)

Agua de hidratacin
Est enlazada a las molculas o iones del slido. Este
tipo de agua retiene su identidad como tal.

Secado del Precipitado

Secado:
AgCl 120 C AgCl
BaSO4 120 C BaSO4

Calcinado del Precipitado

Proceso por el cual se somete a un pp a una temperatura para
producir un cambio en la composicin del mismo.
Ejm:

CaC2O4 350 C CaCO3

1000 C CaO