Tcnicas Microscpicas de

Caracterizao de Polmeros
Srgio Henrique Pezzin
Programa de Ps-Graduao em
Cincia e Engenharia de Materiais
UDESC

Aspectos Preliminares

Microestrutura

Defeitos (vazios, trincas e contornos de gros)

constituintes microestruturais (fases e incluses)

Entendimento e previso das propriedades

dos materiais

conhecimento da estrutura, composio,

quantidade, tamanho, morfologia, orientao e
distribuio dos constituintes.

Microscopia

Estudo da estrutura e da morfologia de objetos

atravs da utilizao de um microscpio.

Os microscpios podem variar desde os pticos,

que apresentam resoluo de micrmetros, at os
eletrnicos de transmisso, que podem apresentar
resoluo menores do que 1 nanmetro.

Microscopia

No estudo dos polmeros, quatro tipos de

Microscopia tm sido mais utilizadas:

a Microscopia ptica (MO),

a Microscopia Eletrnica de Varredura (SEM ou MEV)
a Microscopia Eletrnica de Transmisso (TEM ou MET)
a Microscopia de Fora Atmica (AFM).

As tcnicas so complementares, pois cada uma

delas tm o seu campo de aplicao.

Propriedades dos Microscpios

Tcnica

MO

MEV

MET

resoluo

300 nm

10 nm

0.2 nm

aumento

2 - 2000 X

20 - 1x105 X

200 - 2x105 X

observao

superfcie ou
"bulk" se
transparente

superfcie

"bulk" mas filmes

bem finos,
menores que 0.2
m

ambiente da
amostra

ambiente

vcuo

vcuo

dano pela
radiao

nenhum

pouco

severo

preparao da
amostra

fcil

fcil

muito difcil

anlise qumica

no, a no ser
que esteja
conectado com
Raman

sim, raio-X

sim, raio-X e
EELS (electron
energy loss)

detecta orientao
molecular

sim

no

sim

Definies

Resoluo: a distncia mnima entre dois objetos na qual

eles ainda podem ser vistos como dois objetos distintos.

Contraste: criado pela diferena na quantidade de luz

refletida por duas superfcies adjacentes.

Se dois objetos apresentam alto contraste mas so separados por

uma distncia menor do que a resoluo, eles sero vistos como
um nico objeto.

Se o contraste for pequeno, eles no sero visveis. Pequenos

detalhes nas amostras de baixo contraste podem no ser
observveis, mesmo se eles forem maiores que a resoluo limite
do instrumento.

Definies

Profundidade de campo: a profundidade ou espessura

da amostra que est simultaneamente em foco;

Campo de viso: a rea da amostra que est includa na

imagem;

Campo claro: o modo de imagem onde o raio direto no

espalhado atinge o plano da imagem - imagem de eltrons
no espalhados;

Campo escuro: o modo de imagem onde apenas a

radiao espalhada forma a imagem - imagem formada s
por eltrons espalhados.

Microscopia ptica

MOT

(a)

(b)

Distribuio das FPETr na matriz de PP obtidas por microscpio tico

com analisador de imagem. Amostras com 10% FPETr.
Magnificao: 40X

Microscopia ptica de Transmisso (MOT)

Preparao das amostras
Pequena profundidade de campo do Microscpio
necessrio preparar amostras finas, at mesmo para
polmeros transparentes.
a) Filmes prensados por fuso
Normalmente utilizado para estudar polmeros
cristalizveis - morfologia ditada pelas caractersticas do
polmero (determinam se ele forma esferulitos ou no).
b) Filmes preparados por casting
O polmero dissolvido em um solvente e a soluo
deixada evaporar lentamente.

Microscopia ptica de Transmisso

Preparao das amostras
c) Sees finas
Sees bem finas so conseguidas atravs de um Micrtomo.
Em alguns casos necessrio um
suporte p/ a amostra. Resinas epxi
so normalmente utilizadas nestes
casos sendo aconselhvel selecionar
uma que cure a frio, para evitar
aquecimento da amostra.
Melhores sees so conseguidas quando a temperatura baixa o
suficiente para prevenir o rompimento, e deve ser abaixo da Tg.

Microscopia ptica de Transmisso

Preparao das amostras
Tcnicas que podem ser usadas (frequentemente
combinadas) para revelar detalhes estruturais:
- polimento: para o exame da estrutura interna de um
material usual seccionar a amostra, e ento polir a
superfcie, como na preparao de amostras metalogrficas.
- recobrimento: recobrir a superfcie de uma amostra com
um filme fino refletivo (por exemplo, prata ou alumnio) pode
melhorar o contraste na reflexo. O recobrimento
normalmente conduzido pela evaporao em uma cmara a
vcuo, ou por crepitao a baixa presso.

Microscopia ptica de Transmisso

Preparao das amostras
Tcnicas que podem ser usadas (frequentemente
combinadas) para revelar detalhes estruturais:
-"etching": se a seo contm apenas uma fase, no haver
praticamente nenhum contraste aps o polimento.
-No caso de polmeros semicristalinos, o contraste pode ser
melhorado pelo uso de um solvente orgnico (p.ex. xileno a
65oC em polietileno).
-Tambm adotado para revelar a distribuio de fases em
copolmeros e blendas polimricas, escolhendo um aditivo
que ataque somente um dos componentes.

Microscopia ptica de Reflexo

No requer tratamento especial na preparao das amostras,
e pode revelar detalhes tais como:
textura: relacionada cristalizao ou a defeitos do
processo (por exemplo, "sharkskin" em um extrudado).
marcas do molde: marcas na superfcie do molde
podem produzir rugosidade no moldado e prejudicam a
aparncia.
Uma completa ausncia de marcas de molde pode indicar que a
resina no estava em contato com a superfcie do molde no
ponto de solidificao.

Microscopia ptica de Reflexo

partculas de carga, fibras, pigmentos, etc.: mesmo em
um polmero opaco, podem estar perto o suficiente da superfcie para
resultar em diferenas na colorao ou amplitude de reflexo.
superfcies
da superfcie.

de fratura: o contraste resultado da topografia

Se a amplitude dos contornos topogrficos pequena,

condies de campo escuro ou contraste de fase devem ser
empregadas.
Se a amplitude grande, como frequentemente o caso em
superfcies de fratura, ento um MEV deve ser usado, devido s
caractersticas de profundidade de campo e resoluo serem
superiores.

Microscopia ptica com luz polarizada

o mtodo mais comum para observar polmeros. Envolve

o estudo da microestrutura de objetos utilizando suas
interaes com a luz polarizada.

Uma luz polarizada plana aplicada (luz que vibra em apenas um

plano) e um analisador colocado entre a amostra e a ocular.
O analisador (que tambm um polarizador) rotacionado at a
posio zero de transmisso de luz.
Quando no houver amostra no sistema, ou com um sistema
isotrpico, o campo de viso estar escuro. Todas as amostras
anisotrpicas estaro brilhantes, independentemente da sua
direo de orientao.

Microscopia ptica com luz polarizada

Materiais birrefringentes dividem a luz que passa atravs deles em

duas ondas plano-polarizadas que vibram em planos
perpendiculares um em relao ao outro.
As ondas transmitidas possuem diferentes velocidades e ndices de
refrao. A birrefringncia da amostra a diferena entre os dois
ndices de refrao.

Birrefringncia

Em geral medida para obter dados quantitativos do grau

de orientao molecular na amostra.

relacionada orientao de elementos opticamente

anisotrpicos - cadeias cristalinas ou amorfas em um
polmero, deformaes.

Tambm h a birrefringncia de forma, que existe quando o

material possui ao menos duas fases, possuindo diferentes
ndices de refrao (p.ex.blendas).

A tenso elstica tambm pode causar birrefringncia e no

deve ser confundida com efeitos de orientao permanentes.

Birrefringncia

Este mtodo
especialmente bom para
estudar esferulitos,
devido diferena de
birrefringncia entre os
cristais lamelares e as
regies no cristalinas e
por causa das diferentes
orientaes tomadas
pelas lamelas
birrefringentes quando
elas irradiam do centro
para fora em todas as
direes formando o
efeito cruz de Malta.

Birrefringncia

Microscopia Eletrnica de
Transmisso (TEM)

Microscopia Eletrnica de
Transmisso (TEM)
eltrons
difratados

campo escuro

eltrons
transmitidos

campo claro

Microscopia Eletrnica de
Transmisso (TEM)
Alguns nmeros:
Velocidade de um eltron de 300keV :
97% da velocidade da luz
Comprimento de onda de um feixe de 300.000eV:
0.0197 ou ~2pm (0.002nm)
Resoluo: ~1.7
ngulos tpicos de espalhamento: 10-3 rad

Microscopia Eletrnica de
Transmisso (TEM)

Microscopia Eletrnica de
Transmisso (TEM)

Tipos caractersticos de figuras de difrao:

(a) regio monocristalina; (b) regio
policristalina; (c) regio amorfa.

TEM - Preparao das amostras

As amostras para TEM devem possuir espessuras

menores que 1 m, o que dificulta a sua preparao.

So coletadas sobre redes de 2 a 3 mm e 50-400 mesh, com furos

quadrados, normalmente de cobre. As redes podem ser cobertas com

filmes de FORMVAR ou CARBONO.

Pode-se preparar por casting sobre uma lmina de vidro, deixada

secar em ambiente saturado com solvente. O filme riscado em
pequenos pedaos e mergulhado lentamente em gua.

As amostras podem ser seccionadas por microtomia, com utilizao de

facas de diamante ou vidro e a espessura conseguida de 30-100 nm.

Amostras flexveis devem ser fixadas em resinas ou cortadas a baixa

temperatura (crioultramicrotomia).

TEM - Preparao das amostras

Corantes utilizados para os principais polmeros
POLMERO

CORANTE

hidrocarbonetos insaturados,
lcoois, teres e aminas

tetrxido de smio

cidos e steres

hidrazina + tetrxido de smio

borracha insaturada

ebonite

hidrocarbonetos saturados

cido clorosulfnico + acetato de uranila

amidas, steres e PP

cido fosfotungstico

teres, lcoois, aromticos,

aminas, estireno, borracha,
bisfenol A

tetrxido de rutnio

steres e poliamidas
aromticas

sulfeto de prata

cidos e steres

acetato de uranila

EVA

saponificao alcalina + tetrxido de smio

termofixos epoxi

THF + tetrxido de smio

PE clorado

amina bicclica + tetrxido de smio

Microscopia Eletrnica de
Transmisso (TEM)
Estudos de polmeros em MET
Cristais formados a partir de solues
Uma parte substancial do conhecimento
sobre cristalizao de polmeros e crescimento
tm sido acumulados a partir de estudos utilizando
MET de cristais formados a partir de soluo.
Estes apresentam-se, de muitas formas, ideais ao
estudo com MET, uma vez que eles so muito
finos
e
uniformes,
embora
apresentem
sensibilidade ao feixe.

Microscopia Eletrnica de
Transmisso (TEM)
Filmes formados por "casting"
Filmes finos podem ser aderidos a superfcies
planas a partir de soluo devendo ser fino o
suficiente para a transmisso de eltrons.
O filme poder ser esticado antes de ser inserido
no microscpio eletrnico, permitindo o estudo de
mecanismos de deformao ou cristalizao na
presena de orientao molecular induzida por
escoamento.

Microscopia Eletrnica de
Transmisso (TEM)
"Crazes" em filmes finos
O exame da estrutura detalhada de
"crazes" est alm da resoluo do microscpio
de luz e sua morfologia foi investigada usando a
MET. Alguns estudos foram realizados em filmes
finos formados por casting, os quais foram
montados em uma grade de MET antes de serem
tensionados para formar "crazes" (grades de cobre
em MET deformam facilmente). Esta tcnica tem
sido
particularmente
bem
sucedida
com
poliestireno, que bastante resistente a danos
causados pelo feixe de eltrons.

Microscopia Eletrnica de
Transmisso (TEM)
Sees
Objetivando obter amostras que so realmente
representativas do todo, sees finas devem ser
cortadas usando um ultramicrtomo. algumas
vezes necessrio resfriar a amostra e a faca para
obter sees satisfatrias para polmeros. Grande
parte dos avanos atingidos nesta tcnica foram
desenvolvidos para aplicaes mdicas e
biolgicas (seo de clulas, etc.), mas resulta em
uma tcnica experimental mais exata para o
estudo de polmeros.

Microscopia Eletrnica de
Transmisso (TEM)
Filmes polimerizados em estado slido
Feitos a partir de polimerizao de estado slido de cristais
do monmero.
O cristal original cresce em forma de filme fino do produto
polimerizado.
Estas amostras so mais resistentes a danos causados pelo
feixe de eltrons do que polmeros cristalinos mdios e tm
fornecido exemplos de imagens "lattice".
Sua vida superior em MET tem permitido estudos mais
detalhados de defeitos usando contraste de difrao do que
possvel com qualquer outro polmero. Ex. polidiacetileno

Microscopia Eletrnica de
Transmisso (TEM)
Reproduo e destaque de detalhes
Reproduo,
onde
as
ondulaes
superficiais da amostra so reproduzidas em um
filme fino, que ento destacado e transferido
para o MET foi uma tcnica popular; hoje tem sido
substituda pela MEV, pois a preparao da
amostra muito mais simples.
Mais importante que o mtodo de
reproduo a tcnica de destaque de detalhes
superficiais. Nesta tcnica, material removido
seletivamente na superfcie de uma amostra para
revelar detalhes morfolgicos.

Mistura de morfologia cruzada e

de dendritos ramificados
Polipropileno (cristalizado a partir
de soluo e resfriado a TA)

Mistura de morfologia estruturas arredondadas e

alongadas
Polipropileno (cristalizado a
partir de outra soluo) MEV