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Reacciones de los alquenos

DR. CARLOS ANTONIO RIUS ALONSO


DEPTO. DE QUIMICA ORGANICA
FACULTAD DE QUIMICA
UNAM
SEPTIEMBRE 2007

Reacciones de los alquenos.


La hidrogenacin de un alqueno es un ejemplo de adicin,

uno de los tres tipos ms importantes que ya hemos


estudiado: adicin, sustitucin y eliminacin. En una adicin
dos molculas se combinan para formar un solo producto.
Cuando un alqueno experimenta una reaccin de adicin, dos
grupos se aaden a los tomos de carbono del doble enlace y
los carbonos se convierten en saturados. En muchos aspectos,
la adicin es la reaccin opuesta a la eliminacin, en la que
una molcula se separa en dos fragmentos o molculas ms
pequeas. En una sustitucin, un fragmento reemplaza a otro
en una molcula.
Las reacciones que sufren los alquenos pertenecen a uno de
los tres tipos siguientes: adicin, eliminacin y sustitucin.

Reacciones de los alquenos

Enlaces en los alquenos.


Los electrones del enlace pi se
extienden alejados de los ncleos de
los tomos de carbono y estn menos
retenidos que los electrones sigma.
El enlace sigma est formado por el
solapamiento de los orbitales
hbridos sp2. El orbital p sin hibridar
de cada tomo de carbono tiene un
electrn, de manera que se solapan
formando un orbital de enlace pi. El
orbital pi tiene la mitad de un lbulo
por encima del enlace sigma y la otra
mitad por debajo del enlace sigma.

Mecanismo de adicin a alquenos.


En la mayora de las adiciones, un nuclefilo ataca al

carbocatin (como en el segundo paso de la reaccin S N1),


formando un producto de adicin estable. En el producto, el
electrfilo y el nuclefilo estn unidos a los tomos de carbono
que estaban conectados por el doble enlace. La reaccin
esquemtica siguiente utiliza E+ como electrfilo y Nuc:- como
nuclefilo.
Los electrones pi no se retienen tan fuertemente como los
electrones sigma, por lo que pueden estar atrados por un
electrfilo. En el primer paso del mecanismo los electrones pi
atacan a un electrfilo formando un enlace electrfilocarbono. La formacin del nuevo enlace rompe el doble enlace
y crea un carbocatin. En el segundo paso de la reaccin de
adicin, un nuclefilo presente en la solucin se aadir al
carbocatin para dar el producto.

Mecanismo de adicin a alquenos.

Vista orbital de la adicin a alquenos.


Un electrfilo fuerte atrae a los electrones del enlace pi para formar un nuevo enlace sigma,
generando un carbocatin. La flecha curvada (roja) muestra el movimiento de los electrones
desde el enlace pi, rico en electrones, hasta el electrfilo, pobre en electrones.

Los electrones pi no se retienen tan fuertemente como los electrones sigma, por lo que pueden
estar atrados por un electrfilo. En el primer paso del mecanismo los electrones pi atacan a un
electrfilo formando un enlace electrfilo-carbono. La formacin del nuevo enlace rompe el
doble enlace y crea un carbocatin. En el segundo paso de la reaccin de adicin, un nuclefilo
presente en la solucin se aadir al carbocatin para dar el producto.

Tipos de adicin a alquenos.


Observe que la tabla muestra
qu elementos se han
aadido al doble enlace en el
producto final, pero no dice
nada de los reactivos o
mecanismos. Segn se vayan
estudiando estas reacciones,
se observar la regioqumica
de cada reaccin, tambin
conocida como la
orientacin de adicin, lo
que indica qu parte del
reactivo se aade a cada lado
del doble enlace. Tambin se
observa la estereoqumica
para ver si la reaccin es
estereoespecfica.

Adicin de HBr a un alqueno.


El in bromuro reacciona rpidamente con el carbocatin para formar un producto
estable en el que los elementos del HBr se han aadido a los extremos del doble
enlace.

En presencia de haluros de hidrgeno, el enlace doble atacar al protn de HBr (el


electrfilo) formando un carbocatin intermedio. El in bromuro se aadir
entonces al carbocatin en el segundo paso. El resultado neto es la adicin de HBr a
travs del doble enlace.

Regla de Markovnikov
El primer paso es la protonacin del doble enlace. Si el protn se adiciona al
carbono secundario, el producto ser diferente del que se formara si el protn se
adicionase al carbono terciario.

La regla de Markovnikov afirma que el protn se aadir al tomo de carbono


menos sustituido, es decir, el carbono con ms hidrgenos. Este tipo de adicin
crear el carbocatin ms sustituido (el carbocatin ms estable

La adicin sigue la regla de Markovnikov.


Un electrfilo se adiciona al extremo
menos sustituido del doble enlace
para formar el carbocatin ms
sustituido (y por tanto ms estable

La regla de Markovnikov garantiza


la formacin del carbocatin ms
estable con la protonacin del doble
enlace.

Adicin radicalaria de HBr a un alqueno.


En el mecanismo radical, la adicin del radical libre

de Br se produce en primer lugar, aadindose al


carbono menos sustituido para producir un radical
estable. El radical formado en el primer paso
reaccionar con una segunda molcula de HBr y
abstraer un radical de hidrgeno para dar el
producto anti-Markovnikov. Esta reaccin slo
funciones para HBr en presencia de perxidos. HCl y
HI se aadirn segn la regla de Markovnikov en
presencia de perxidos.

Adicin radiclica de HBr a un alqueno.


Los radicales alcoxi catalizan la adicin anti-Markovnikov del Hbr.

Hidrogenacin de alquenos.
El hidrgeno (H2) se puede aadir a travs del doble enlace en
un proceso conocido como hidrogenacin cataltica. La
reaccin slo tiene lugar si se utiliza un catalizador. Los
catalizadores que ms se usan son el paladio (Pd), el platino
(Pt) y el nquel (Ni), pero existen otros metales que son
igualmente efectivos. La hidrogenacin reduce el doble enlace.

Hidrogenacin cataltica
En una hidrogenacin cataltica, ambos sustratos, el hidrgeno y el
alqueno, necesitan ser adsorbidos en la superficie del metal. Una vez
absorbidos, los hidrgenos se insertan a travs de la misma cara del doble
enlace y el producto reducido se libera del metal. La reaccin tiene una
estereoqumica sin dado que ambos tomos de hidrgeno se aadirn al
mismo lado del doble enlace.

Hidratacin de alquenos y deshidratacin de


alcoholes
Un alqueno puede reaccionar con agua en presencia de un cido fuerte como
catalizador para formar un alcohol.

Se puede aadir agua a travs del doble enlace en una reaccin conocida como
hidratacin. Las reacciones de hidratacin producen alcoholes. Esta es la reaccin
inversa a la deshidratacin de los alcoholes. Una deshidratacin es la eliminacin de
agua de un alcohol para producir un alqueno.

Mecanismo de hidratacin de un alqueno catalizada


por un catin.
De acuerdo con el principio de
reversibilidad microscpica, se
puede escribir el mecanismo de
hidratacin invirtiendo el orden de
los pasos de deshidratacin
La hidratacin de los alquenos se
produce entres pasos. El primer
paso es la protonacin del enlace
doble para formar un
carbocatin. Este paso sigue la
regla de Markovnikov, por lo que
se formar el carbocatin ms
estable. El carbocatin es atacado
por una molcula de agua en el
segundo paso de la reaccin. El
paso final es la desprotonacin
del alcohol para producir un
alcohol neutral.

Adicin de halgenos a alquenos


Los halgenos se pueden aadir al doble enlace para formar
dihaluros vecinales. La estereoqumica de esta adicin es
anti, es decir, los tomos del halgenos se aaden a los lados
opuestos del doble enlace.

Adicin de halgenos a alquenos.


El doble enlace acta como un nuclefilo y ataca a la molcula de bromo,
desplazando a un in bromuro. Se forma un in bromonio que contiene un anillo
de tres miembros. El segundo paso de la reaccin es la apertura del anillo de in
bromonio por un in bromuro. El in bromuro ataca al anillo desde el lado
posterior del grupo que abandona.

Estereoqumica de la adicin de halgenos


Una vez que se ha formado el in bromonio, un in bromuro le
ataca desde el lado posterior y abre el anillo para dar un
dibromuro vecinal estable. Los bromuros son anti entre s, de
manera que la reaccin es estereoespecfica.

Formacin de halohidrinas.
Un alcohol con un halgeno en el tomo de carbono

adyacente. En presencia de agua, los halgenos se


aaden a los alquenos para formar halohidrinas. El
halgeno se aade al alqueno para formar un in
halonio, que es fuertemente electroflico. El agua
acta como nuclefilo para abrir el in halonio y
formar la halohidrina.

Formacin de halohidrinas.

Reaccin del ciclopenteno para formar una


halohidrina.
El ciclopenteno reacciona con bromo en disolucin acuosa
para formar trans-2-bromociclopentanol (una halohidrina) y
su correspondientes enantimero.

Oximercuriacin-desmercuriacin.
La oximercuriacin-desmercuriacin es otro mtodo para convertir los alquenos
en alcoholes con orientacin de Markovnikov. La reaccin es ms moderada que
las condiciones de hidratacin normales y, puesto que no hay carbocationes
intermedios, no es posible ningn tipo de reordenamiento

Mecanismo de reaccin de oximercuriacindesmercuriacin.


El mecanismo de oximercuriacin consta de dos pasos. El primer paso es la adicin
de especies de mercurio con carga positiva al doble enlace para formar un in
mercurinio. En el segundo paso de la reaccin, el agua ataca al in mercurinio y
pierde un protn para formar un alcohol organomercrico.

Reaccin de desmercuriacin
El segundo paso es la desmercuriacin para eliminar el mercurio. El
borohidruro de sodio (NaBH4, un agente reductor) reemplaza el
fragmento de acetato de mercurio por hidrgeno. La reaccin de
oximercuriacin-desmercuriacin da lugar al producto Markovnikov con
el grupo hidroxi en el carbono ms sustituido.

Oximercuriacin-desmercuriacin del 2-metil-2buteno.


La oximercuriacin-desmercuriacin del 2-metil-2-buteno produce 2-metil-2butanol en un rendimiento del 90 por ciento. Advirtase que el producto es la
adicin Markovnikov de agua a travs del doble enlace.

Reaccin alcoximercuriacin-desmercuriacin
Si la reaccin de oximercuriacin se lleva a cabo en presencia de alcoholes, ser el
alcohol el que ataque al in mercurinio formado en el primer paso. El producto
final despus de la desmercuriacin es cualquiera que tenga una orientacin
Markovnikov

Estructura del diborano.


El borano (BH3) se suele encontrar en su forma
dimrica en la que dos molculas de borano estn
unidas por dos hidrgenos puente.

Reaccin hidroboracin-oxidacin
El resultado neto de la reaccin de hidroboracin-oxidacin
es la adicin de agua a travs del enlace doble con
orientacin anti-Markovnikov. La reaccin tiene una
estereoqumica sin donde el OH y el hidrgeno se aadirn
al mismo lado del doble enlace.

Hidroboracin de un alqueno.
El borano se aade al doble enlace con un solo paso. El boro se adiciona al carbono
menos impedido, menos sustituido, y el hidrgeno se adiciona al carbono ms
sustituido.

La adicin del borano tiene orientacin Markovnikov y pasa por un estado de


transicin de cuatro miembros en el que los dos enlaces nuevos se forman al
mismo tiempo en que se rompen.

Oxidacin del tomo de boro.


El tomo de boro se puede eliminar oxidndolo con perxido
de hidrgeno (H2O2) en presencia de base acuosa. Un hidrxido
desplazar al boro. La reaccin hidroboracin-oxidacin es
anti-Markovnikov dado que el alcohol da lugar al tomo de
carbono menos sustituido del doble enlace.

Reaccin de ciclopropanacin.
Un carbeno es un intermedio que tiene un tomo de carbono
con dos enlaces y dos electrones no enlazantes. Los carbenos
pueden adicionarse a los dobles enlaces para formar anillos de
ciclopropano.

La reaccin de Simmons-Smith.
La reaccin de Simmons-Smith se considera que es la mejor
forma de llevar a cabo una reaccin de ciclopropanacin. La
reaccin usa yoduro de yodometilzinc (ICH2ZnI) como fuente
del tercer carbono. Este reagente, conocido como SimmonsSmith, no es un carbeno, pero reacciona como si lo fuera, por
lo que se denomina carbenoide.

Sntesis de carbenos por eliminacin alfa.


El bromoformo se puede deshalogenar una vez para
formar dibromocarbeno utilizando bases fuertes
como el hidrxido de potasio.

Epoxidacin de alquenos.
Los peroxicidos reaccionan con enlaces dobles para formar
epxidos. Los epxidos, tambin conocidos como oxiranos,
son teres cclicos de otros grupos funcionales.

Epoxidacin de alquenos.
El peroxicido y el alqueno reaccionan entre s en un
proceso de un solo paso que produce el epxido y una
molcula de cido. El peroxicido ms comn es el cido
meta-cloroperoxibenzoico (AMCPB).

Estereoqumica de la epoxidacin.
La adicin es sin, por lo que la estereoqumica del material de
inicio ser preservada en el producto, es decir, un alqueno cis
producir un epxido cis y un alqueno trans dar un epxido
trans.

Apertura de epxidos catalizada por cidos


El anillo epxido se puede abrir por una molcula de agua.
La molcula de agua atacar por el lado posterior del anillo.
El producto final despus de la desprotonacin es el glicol o
diol adyacente con orientacin anti.

Hidroxilacin de alquenos en sin.


El tetraxido de osmio y el permanganato de potasio
se puede utilizar para oxidar un enlace doble al diol
adyacente. Esta es una adicin sin a travs del doble
enlace.

Mecanismo de hidroxilacin con OsO4.


El tetraxido de osmio se aade al doble enlace de un
alqueno en un mecanismo concertado formando un ster
smico. El ster smico se puede hidrolizar para producir un
cis-glicol y regenerar el tetraxido de osmio.

Ruptura oxidativa de alquenos con KMnO4


La reaccin de KMnO4 con alquenos depender de la condicin en la que se lleve a
cabo la reaccin. Mantenindola fra, la reaccin producir cis-glicol. El calor o el
cido promocionarn la ruptura oxidativa del doble enlace para formar cetonas y/o
aldehdos. Los aldehdos reaccionarn ms adelante con KMnO 4 para producir
cidos carboxlicos.

Ozonlisis de los alquenos


El ozono rompe de forma oxidativa el doble enlace para
producir aldehdos y cetonas. La ozonlisis es ms suave que
KMnO4 y no oxidar los aldehdos ms adelante. Un segundo
paso en la ozonlisis es la reduccin del intermedio por el zinc
o el sulfuro de dimetilo.

Mecanismo de adicin de ozono


El ozono se aade al doble enlace formando un anillo
intermedio con cinco miembros llamado moloznido,
que se reordena para formar un oznido.

Reduccin del oznido


El oznido difcilmente se asla, pero se reduce
inmediatamente con agentes reductores moderados como el
zinc o el sulfuro de dimetilo para dar aldehdos y cetonas
como productos principales. Cuando se usa el sulfuro de
dimetilo, el tomo de sulfuro se oxida para formar dimetil
sulfxido (DMSO).

Polimerizacin catinica del isobutileno


La polimerizacin del
isobutileno comienza con la
protonacin del alqueno con
un cido para dar un
carbocatin. Una segunda
molcula de isobutileno ataca
al carbocatin formando un
dmero. Una tercera molcula
de alqueno ataca el carbocatin
formando un trmero. La
adicin subsiguiente de
molculas de isobutileno al
polmero catinico alarga la
cadena.

Paso de terminacin de la polimerizacin catinica


El crecimiento de la cadena termina cuando se abstrae un
protn por la base dbil del cido utilizada para iniciar la
reaccin. La prdida de un hidrgeno forma un alqueno y
termina el crecimiento de la cadena; por esta razn se
considera un paso de terminacin.

Polimerizacin catinica utilizando BF3 como


catalizador.

El trifluoruro de boro
(BF3) se puede utilizar
para iniciar una
polimerizacin. El boro
se aade al doble
enlace para formar el
carbocatin ms
estable. Cada molcula
adicional de alqueno se
aade a la anterior en
la misma orientacin
alargando as la
cadena.

Polimerizacin radiclica
Los perxidos se utilizan para
iniciar reacciones de
polimerizacin radicalaria.
Con el calentamiento, un
perxido de alquilo se rompe
de forma homoltica para dar
dos molculas de radicales. El
radical se aade al doble
enlace del alqueno creando
un radical libre de carbono.
La cadena crece a medida que
se aaden ms molculas al
terminal radical de la cadena.
La reaccin se para, bien por
el acoplamiento de dos
cadenas o por reaccin con
una impureza, o porque se ha
agotado el monmero.

Polimerizacin aninica
El in hidrxido ataca al doble enlace de un alqueno creando un carbanin. El
carbanin intermedio se estabiliza gracias a los grupos atrayentes de electrones en el
tomo de carbono que tiene la carga negativa. La propagacin de la cadena se
produce a medida que el anin ataca a una segunda molcula de alqueno para dar
un dmero. La cadena crece segn se van aadiendo ms y ms molculas de
alqueno a la cadena