SOLUCIN DE PARMETROS CINTICOS A TRAVES DE

MTODOLOGA UTILIZADOS EN EL LIBRO DE LA

INGENIERA DE LA CINTICA QUMICA Autor: J. M.
Smith

Curso: Reactores I (PI 225/B)

Profesor: Ing. Csar Osorio
Estudiante: Enrique Antonio Choccare Gutierrez

Mtodos de Solucin de Ecuaciones Reversibles de

Segundo Orden
Sea una reaccin reversible de segundo orden, donde la estequiometra es:

Cuya ecuacin de velocidad ser:

(1)
Donde K es la constante de equilibrio de la reaccin, y para expresar
todas las concentraciones en trminos de una variable, usamos el grado de verificacin ,
Pero en ste caso asumiremos volumen constante, teniendo lo siguiente:

Sustituyendo estas ecuaciones de concentracin en la ecuacin (1), tenemos que:

Se puede escribir como:

Donde:

De la solucin de la ecuacin (2), con

, es:

Donde:
El desarrollo para reacciones reversibles corresponde a etapas elementales, pues
se usa la relacin para eliminar la constante de velocidad en direccin inversa.
Para reacciones no elementales,
esta relacin slo es vlida cuando los datos

experimentales son de naturaleza tal que existen condiciones muy cercanas al

equilibrio para todas las etapas individuales
A continuacin presentar un ejemplo aplicativo donde utilizaremos dos mtodos
utilizados en el presente libro de J. M. Smith:
Mtodo de Integracin.
Mtodo Diferencial.

Ejemplo: La reaccin entre el yoduro de metilo y la dimetil-p-toluidina forma en solucin

de nitrobenceno una sal cuaternaria de amonio ionizada. Empezando con una solucin
inicial que contiene yoduro de metilo y dimetil-p-toluidina a una concentracin de 0.05
mol/L. Suponiendo que la constante de equilibrio para esta reaccin es 1.43. Cul
ecuacin de velocidad se ajustar mejor a los datos experimentales obtenidos?
Solucin:
Sea la reaccin representada de la siguiente manera:
Suponemos de segundo orden y reversible. Entonces tenemos lo siguiente:

Las concentraciones iniciales de los reactantes son iguales y la de los productos

son cero, se considera que C I, es la concentracin de yoduro y que C M, es la
concentracin de cualquiera de los reactantes, la ecuacin (I) se transforma en:

Aplicacin de Mtodos:

Mtodo de Integracin:
Previamente debemos considerar que la solucin de la ecuacin (II) est dada por las
ecuaciones 3 y 4, donde Cc = C y:

Simplificando:

Sustituyendo los valores numricos de K y CMO se obtiene la siguiente expresin

que relaciona a x y t:

Usando:

Corrida

t (min)

Fraccin de Toluidina que reacciona

10.2

0.175

26.5

0.343

36.0

0.402

78.0

0.523

Entonces:
Resultados:

Corrida

t (s)

k (L/molg s)

k (despreciando la reaccin inversa)

612

7.05 x 10-3

6.93 x 10-3

1590

7.06 x 10-3

6.57 x 10-3

2160

7.06 x 10-3

6.23 x 10-3

4680

7.97 x 10-3

4.68 x 10-3

Mtodo Diferencial:

Si se considera que la velocidad de la reaccin es dCI/dt, se puede escribir la ecuacin (II) en forma
logartmica como:

Podemos evaluar la velocidad diferenciando los datos de C, en funcin de t, para despus comparar
los resultados con la forma reversible de segundo orden de la ecuacin (III). Introduciendo valores
numricos:
Si los datos obedecen la cintica de segundo orden, la ecuacin (IV) muestra que una
grfica logartmica de r en funcin de [(O.05 CI)2 - 0.7OCI2] debe producir
una lnea recta con una pendiente unitaria.
t (s)

CI (molg/L)

dCI/dt

log dCI/dt

(O.05 CI)2 - 0.7OCI2

log[(O.05 CI)2 - 0.7OCI2]

1.93 x 10-5

-4.71

25.0 x 10-4

-2.60

612

0.00875

1.12 x 10-5

-4.95

16.5 x 10-4

-2.78

1590

0.0171

2160

0.0201

4680

0.0261

0.62 x 10-5
0.42 x 10-5
0.13 x 10-5

-5.20
-5.37
-5.89

8.75 x 10-4
6.13 x 10-4
0.96 x 10-4

-3.05
-3.21
-4.01

FIGURA 1
La figura 1 muestra una grfica de C, en funcin de t. Las pendientes de esta curva corresponden a los valores de
velocidad que se incluyen en la tabla anterior. Se muestra tambin una grfica de la ecuacin (IV). Obsrvese
que los cuatro primeros puntos establecen una lnea con una pendiente cercana a la unidad, tal como lo
requieren los mecanismos de segundo orden. El ltimo punto se desva de la lnea, en la misma forma en que el
valor de k para este punto, obtenido por el mtodo de integracin, no concordaba con los dems valores.