INGENIERIA DE

REACCIONES
QUIMICAS I

Teora de las reacciones

qumicas
G.H. 01Q

Ing. MSc. Pablo Daz Bravo

TEORIA DE LAS REACCIONES QUIMICAS

Una reaccin qumica es la transformacin de unas sustancias
(reactivos) en otras sustancias diferentes (productos).
La existencia de una reaccin qumica se manifiesta por:
Un cambio de color
Formacin de slidos, o un gas
Cambio de temperatura

En una reaccin qumica:

Hay variacin de energa. Ejemplo: las reacciones de combustin
La masa se conserva
La velocidad de reaccin qumica varia segn:
Naturaleza de los reactantes
Temperatura
Concentracin de reactantes
Presencia de catalizadores

Las molculas o tomos solo reaccionan cuando chocan. En el

momento del impacto se supone que se forma un compuesto
intermedio de vida corta denominado complejo que se disocia
finalmente en productos resultantes de la reaccin.

Existen 2 teoras del mecanismo de reaccin:

Teora de colisiones, basada en la teora cintica de los
gases.
impacto

rotura
reagrupa

Teora del Complejo Activado (teora del estado de transicin)

se basa en la teora de la estructura atmica y en la mecnica
cuntica.

TEORA DE COLISIONES
Propuesta por Gilvert. N. Lewis (1920) consiste en el hecho de que las
molculas han de chocar antes de reaccionar independientemente de
la estructura de las molculas participantes.
Eso s, no todos los
choques son iguales. Al
choque que provoca la
reaccin se le llama
choque eficaz y tiene que
cumplir unos requisitos:
Que el choque genere
la suficiente energa para
romper los enlaces entre
los tomos.
Que el choque se
realice con la orientacin
adecuada para formar la
nueva molcula.

Segn la teora cintica de los gases, la velocidad de colisin o

el numero de colisiones entre molculas bimoleculares A y B
para formar productos C y D resulta,

Z AB A B AB
Donde:

AB

1
1

8RT
MA MB

(1)

ZAB es la frecuencia de colision

Es el dimetro de colisin entre molcula A y B (dimetro
promedio)
r
1

AB r1 r2

r2

La ecuacin de la velocidad de reaccin es:

r f A B AB
tambin

2
1
1
(2)

8RT
M
M
A
B

r k A B

(3)

Usando la ecuacin de Arrhenius

r ko e

Ea
RT

A B

(4)

Comparando (2) y (4)

Ea

RT

1
1
(5)
f AB 8RT

ko e
M
M
A
B

No todas las colisiones conducen a

reaccin. Solo reaccionan aquellas
molculas cuya energa excede una
cantidad critica denominada energa
de activacin.
2

Las molculas de un gas difieren en sus velocidades por lo

tanto de sus energas criticas.
El numero de molculas que superan la energa de activacin suele
ser tan solo una pequea fraccin del conjunto de molculas.
La distribucin de velocidad y energa fue deducida por
Maxwell y Boltzman usando la teora cintica de los gases. De
acuerdo a esta ley la fraccin de molculas que tienen energa
superior a la energa de activacin resulta:

Reemplazando en (5)

Z
f
e
Z

mv 2

2 KT

Ea
RT

(6)

La primera parte de la ecuacin

2
representa el numero de colisiones por
1
1
2
(7) unidad de tiempo y volumen ( A B 1 )
ko AB 8RT

E
MA MB

y el termino e RT
representa la
fraccin de molculas que colisionan
La constante de velocidad es,
con energa de activacin requerida
1
2
E
a
1
1
2
RT
e
k AB 8RT

(8)
M
M
A
B

Otra consideracin a tener en cuenta es la eficacia de las colisiones entre

reactivos. Aunque hay especies reactivas que tienen simetra esfrica,
tambin hay otras que no. Es evidente entonces que muchas colisiones no
sern eficaces, sea cual sea su energa, simplemente porque los reactivos
no tienen la orientacin adecuada en el punto del impacto. Para contemplar
esto se incluye un factor P llamado factor estrico, que puede valer como
mximo la unidad y en muchos casos menor que uno.
Por ejemplo en la reaccin de Hidrogenacin del etileno, la molcula de
H2 debe aproximarse a la zona del enlace entre los tomos, y solo una
pequea cantidad de todas las posibles colisiones cumplirn este
requerimiento.
El "factor estrico", P. se define como la razn entre el valor experimental
y el predicho (o la razn entre el factor de frecuencia y la frecuencia de
colisin, y en la mayora de las veces es menor que la unidad.

Constantes de velocidad exp. comparadas con las predichas por la teora

de las colisiones para reacciones en fase gaseosa
Reaccin

A (factor de
frecuencia)

Z (frecuencia de
colisin)

Factor
estrico

2ClNO 2Cl + 2NO

9.4 109

5.9 1010

0.16

2ClO Cl2 + O2

6.3 107

2.5 1010

2.3 103

H2 + C2H4 C2H6

1.24 106

7.3 1011

1.7 106

Br2 + K KBr + Br

1012

2.1 1011

4.3

Constantes de velocidad exp. comparadas con las predichas por la teora de las colisiones para
reacciones en disolucin
Reaccin

Solvente

A 1011

Z 1011

Factor estrico

C2H5Br + OH-

etanol

4.30

3.86

1.11

C2H5O- + CH3I

etanol

2.42

1.93

1.25

ClCH2CO2- + OH-

agua

4.55

2.86

1.59

C3H6Br2 + I-

metanol

1.07

1.39

0.77

HOCH2CH2Cl + OH-

agua

25.5

2.78

9.17

4-CH3C6H4O- + CH3I

etanol

8.49

1.99

4.27

Entre ms complejas sean las molculas de los reactivos, ser menor el

factor estrico. Sin embargo, algunas reacciones exhiben factores estricos
mayores que la unidad. La desviacin de la unidad puede tener diferentes
causas: las molculas no son esfricas, as que son posibles diferentes
geometras; no toda la energa cintica es entregada en sitio correcto; la
presencia de un disolvente (cuando es aplicado a disoluciones), etc.
Luego, la constante de velocidad ser:
2

1
1

MA MB

k P AB 8RT

Ejemplo 1:

Ea
RT

(9)

Hallar la frecuencia de colisin O2 y O2 a una temperatura de 298 K.

El dimetro molecular promedio es 0,295 nm.
Solucin:
AB 0,295 x10 9

Z AB 0,295 x10
2

Z AB 0,087 x10

18

1
1
8

(
8
,
314
)
298

32
32

J
mol 1000m / s
m 3891,77
x

mol
g
J/g

18

Z AB 171,63x10 18
1

m 3 100 cm
x

s 1m

Z AB 171,63x10 12

cc
molecula s

Ejemplo 2:

Use la teora de colisiones para estimar la constante de velocidad

para la descomposicin del yoduro de hidrogeno. 2HI
H2 + I2
Supngase que el dimetro de colisin es de 3.5 A y la energa de activacin
determinada experimentalmente por Bodenstein a 321 C es 185 000 J/mol.
Evale tambin el factor de frecuencia.
8
Solucin: AB 3,5 x10

MA = MB = MHI = 128 g/mol

H2

HI

I2

T = 321 + 273 = 594 K

P=1

k P AB

1
1

8RT
MA MB

Ea
RT

k 55,3x10 4
1

E
2 2 RTa
k 1(3,5) x10 cm 8(3,1416)594(8,314)
e
128

J
mol 1000 m 2 / s 2
16
2
k 12,25 x10 cm 1939,35
x
x

mol
g
J
/
g

16

185000

k 17059 x10

16

cc
lt.
x
s mol 1000cc

Ea
RT

cm 2
m
moleculas
x
e 8,314 x 594 x6,023x10 23
s
molecula
mol

k 5,53 x10 6

lt.
mol s

Calculo del factor de frecuencia

ko AB

1
1

8RT
MA MB

ko 12,25 x10

16

ko 17059 x10

J
mol 1000 m / s
cm 1939,35
x
x

mol
g
J
/
g

16

ko 102746,3x109

ko 1,027 x1011

cm 2
m
100 cm
23 moleculas
x
x
x6,023 x10
s
molecula
m
mol
cc
lt.
x
s mol 1000 cc.

lt.
mol s

TEORIA DEL COMPLEJO ACTIVADO

Para muchas reacciones las velocidades pronosticadas tericamente segn
la teora de colisiones resultan muy altas que las experimentales. La
desviacin aumenta con la complejidad de las molculas reaccionantes.
En 1930 Eyring, Palany y Colab. Aplicaron los principios de la mecnica
quntica a este problema y el resultado se conoce como teora del
complejo activado
En esta teora se supone que la reaccin se verifica como resultado de las
colisiones entre las molculas reaccionantes, pero se examina con detalle
lo que ocurre despus de la colisin.
El estado de esta teora consiste en la formacin de un complejo
activado ( o estado de transicin) y este complejo se descompone
posteriormente para formar productos.
En todo momento se supone que el complejo activado esta en equilibrio
termodinmico con los reactantes. Luego, la etapa que controla la
velocidad de reaccin es la descomposicin del complejo activado. Esta
velocidad es:

K BT
h

KB es la constante de Boltzman = 1,38x10-16 ergios/K

(1)

h es la constante de Planck = 6,624x10-27 ergios x s

Sea la reaccin:

A + B

AB*

La primera etapa de la reaccin esta en equilibrio termodinmico.

Luego, la concentracin del complejo activado AB* se obtiene de la
constante de equilibrio.
Luego, La velocidad de reaccin ser la velocidad de descomposicin
del complejo activado por su concentracin en el equilibrio.

r v AB*

(2)

*
*

AB

*
*
*
AB
*
En el equilibrio termodinmico K AB AB
AB
a A .a B A A B B A B A B
A B
*

AB

A B K * (3)
De donde
AB
*

La constante de equilibrio esta relacionada

con la energa libre de Gibbs,

G
ln K *
RT

Luego,

K* e

G *
RT

Reemplazando (1), (3) y (4)

en (2) resulta:
G
K BT A B RT A B
r
e

h AB*
*

(4)

(5)

La constante de velocidad ser:

Pero

G * H * TS *

Entonces,

K BT
k
h

K BT
k
h

A B

e
*
AB

A B G

e RT
*
AB

(6)

S * H *

R
RT

Comparando con la ecuacin de Arrhenius

k ko e

Ea
RT

(7)

El factor de frecuencia resulta,

K T
ko B
h

A B RS

e
*
AB

(8)

La energa de activacin es igual

al calor de reaccin de formacin
del complejo

H Ea
*

(9)

La teora de colisin no ofrece un

mtodo para calcular la energa de
activacin. La teora del complejo
activado sugiere que es igual al
calor de formacin del complejo
activado.

H puede ser (+) o (-)

H = -

En la figura1 se observa que la

energa de los reactantes (A + B)
es mayor que la energa de los
productos (C+D). Entre ellos
existe un mximo de energa que
corresponde a la formacin del
complejo activado, que luego de
liberar parte de la energa de
activacin decae a producto.
En la figura 2 la energa para los
reactantes es menor que la
energa de los productos, y por lo
tanto nuestro sistema absorbe
energa.

H = +

El complejo activado es el estado

intermedio entre reactantes y
productos, en un mximo de
energa.

La magnitud de la energa de activacin de una reaccin qumica

determina la velocidad de sta; si la energa de activacin es muy alta,
la reaccin ocurre en un largo periodo de tiempo; si esta energa es
baja, los reactantes pueden adquirirla fcilmente acelerando la
reaccin.

COMPARACIN DE AMBAS TEORAS

Consideraremos que A y B chocan y forman un producto
intermedio inestable que se descompone en productos finales
A + B

AB*

Teora de colisiones
Considera que la velocidad de reaccin esta regida por el numero de
colisiones energticas entre reactantes y prescinde de lo que ocurre
al producto intermedio inestable. Supone simplemente que este se
descompone formando productos y no tiene influencia sobre la
velocidad de reaccin.

Teora del Complejo activado

Esta teora considera que la velocidad de reaccin esta regida por
la velocidad de descomposicin del complejo activado.
Conclusiones
1. La teora de colisin considera que la primera etapa de la reaccin
es lenta y es la que controla la velocidad de reaccin.
2. La teora del estado de transicin considera que la segunda etapa
y la concentracin del complejo son los factores controlantes de la
velocidad de reaccin.

Ejercicios (13/04/16)
1. En la reaccin de obtencin de amoniaco a partir de sus componentes han
desaparecido 85 mol/litro de nitrgeno en 45 segundos. Calcule la velocidad
de reaccin en ese intervalo de tiempo, referida a los reactivos y al producto.

3H 2( g ) N 2( g ) 2 NH 3( g )
2. A partir de la siguiente informacin escriba la ecuacin de la velocidad de la
reaccin :

3 A 2 B C Productos

CA (mol/lt)

CB (mol/lt)

CC (mol/lt)

-rA (mol/lt.s)

0,2

0,05

0,1

4x10-5

0,2

0,1

0,2

3,2x10-4

0,1

0,1

0,1

4x10-5

0,2

0,05

0,2

1,6x10-4

3. Para cierta reaccin qumica, a 273 K, la energa de activacin vale 89

kJ/mol. Si la constante de velocidad se duplica al introducir un catalizador,
calcule la nueva energa de activacin. Dato: ko = 3x1014

4. La figura muestra dos caminos posibles para una cierta reaccin. Uno de
ellos corresponde a la reaccin en presencia de un catalizador.
120 kJ
80 kJ

40 kJ
20 kJ

A+B
C

a) Cual es el valor de la energa de

activacin de la reaccin catalizada?
b) Cul es el valor de la entalpia de
reaccin?
c) Cul es el valor de la energa de
activacin de la reaccin inversa sin
catalizar?

5. Para una reaccin hipottica:

A + B
C, en unas condiciones
determinadas, la energa de activacin de la reaccin directa es 31 kJ,
mientras que la energa de activacin de la reaccin inversa es 42 kJ.
a) Represente en un diagrama energtico, las energas de activacin
de la reaccin directa e inversa.
b) La reaccin directa , es exotrmica o endotrmica?
c) Calcule la entalpia de la reaccin
6. Hallar la frecuencia de colisin N2 + O2 a 298 K: Los radios moleculares
son: 0.157 y 0.147 nm. respectivamente.

Rpta: Z = 188.68x10-12 cc/ molecula s