9.

Reacciones oxidacin-reduccin

Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10

9. Reacciones de oxidacin-reduccin

Contenidos
Conceptos bsicos.
Estado de oxidacin; oxidacin y reduccin; semirreaccin; ajuste
de reacciones redox; valoraciones redox

Electroqumica.
Serie electromotriz: semirreacciones y potenciales de
electrodo.
Aplicaciones.
Reacciones espontneas: pilas.
Fuerza electromotriz y energa libre.
Efecto de la concentracin sobre el voltaje: Ecuacin de
Nernst.

Bibliografa recomendada
Petrucci: Qumica General, 8 edicin. R. H. Petrucci, W. S. Harwood,
F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003).
Secciones 3.4, 5.4, 5.5, 21.1, 21.2, 21.3, 21.4

Conceptos bsicos

Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10

9. Reacciones de oxidacin-reduccin

Estado de oxidacin
Estado de oxidacin (o nmero de oxidacin) de un tomo en una
molcula
Es un nmero que se le asigna y que indica de modo aproximado la
estructura electrnica de ese tomo en esa molcula
Regla general de asignacin de estados de oxidacin (e.o.):
se imagina la situacin lmite (no real) de que los electrones de un enlace se
hayan transferido completamente al tomo ms electronegativo del enlace
el estado de oxidacin de cada tomo es la carga que tiene tras esta operacin
mental
e.o. positivo: el tomo pierde total o parcialmente electrones en la molcula
respecto al tomo aislado neutro
e.o. negativo: el tomo gana total o parcialmente electrones en la molcula respecto
al tomo aislado neutro

[Lectura: Petrucci 3.4]

Estado de oxidacin

Reglas bsicas de asignacin de estados de oxidacin:

1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.

Los e.o. de los tomos en sus compuestos de determinan aplicando las

reglas siguientes, en orden, hasta donde sea necesario:
El e.o. de un tomo individual sin combinar qumicamente con otros
elementos es 0
La suma de los e.o. de todos los tomos de una molcula neutra es 0; la
de todos los tomos de un in es la carga del in
En sus compuestos, los metales alcalinos (Grupo 1) tienen e.o. +1 y los
alcalinotrreos (Grupo 2) tienen e.o. +2
En sus compuestos, el e.o. del F es -1
En sus compuestos, el e.o. del H es +1
En sus compuestos, el e.o. del O es -2
En sus compuestos binarios con metales, los elemetos del Grupo 17 (F,
Cl, ...) tienen e.o. -1, los del Grupo 16 (O, S, ...) tienen e.o. -2, y los
del Grupo 15 (N, P, ...) tienen e.o. -3

[Lectura: Petrucci 3.4]

Estado de oxidacin
Ejemplos:
0

O2

O
4 1

Fe O
3

C2 H 6
2

1 2 1

Mn O
3

Fe2 O3

1 5 2

N H 4 N O3

Na O H
1

C2 H 4
7

K Mn O4
2 2

Na H
3

C H4
1

C2 H 2
3

H2 O
4 1

C F4
5 2

NH

NO

Fe
O

Fe
O
Fe3 O4
2
3

8/3 2

1 2

H 2 O2
1 2 1

H C F3

Oxidacin, reduccin
y reaccin de oxidacin-reduccin o redox
Oxidacin:
aumento del e.o. o prdida de electrones

Reduccin:
disminucin del e.o. o ganancia de electrones

Reaccin redox o de oxidacin-reduccin:

reaccin de transferencia de electrones, en la que algunos elementos se
oxidan y otros se reducen

Oxidante:
reactivo que gana electrones y se reduce

Reductor:
reactivo que cede electrones y se oxida

[Lectura: Petrucci 5.4]

Oxidacin, reduccin
y reaccin de oxidacin-reduccin o redox
3

2 2

4 2

Fe2 O3 3 C O 2 Fe 3 C O2
Fe
Fe2O3

es el oxidante

Fe2O3

se reduce a

Fe
1

Cu ( s ) 2 Ag
Ag

gana electrones
y se reduce de +3 a 0

( ac )

pierde electrones
y se oxida de +2 a +4

CO

es el reductor

CO

se oxida a

2
2

Cu

CO2

( ac )

2 Ag ( s )

gana electrones
y se reduce de +1 a 0

Cu

Ag

es el oxidante

Cu

es el reductor

Ag

se reduce a

Cu

se oxida a

Ag

pierde electrones
y se oxida de 0 a +2

Cu 2
[Lectura: Petrucci 5.4]

Oxidacin, reduccin
y reaccin de oxidacin-reduccin o redox
NAD : (coenzima de funcin metablica) dinucletido de nicotinamida-adenina
NAD
NADH

NAD
: forma reducida del NAD
: forma oxidada del

2 1

R H 2 NAD R H NAD H
NAD

gana electrones
y se reduce de +1 a -1

NAD

es el oxidante

NAD

se reduce a

NADH

pierde electrones
y se oxida de -2 a 0

RH 2

es el reductor

RH 2

se oxida a

[Lectura: Petrucci 5.4]

Semirreacciones
Semirreacciones de reduccin y de oxidacin:
cada una de las dos partes en que se separa una reaccin redox y en las
que se aslan la reduccin (ganancia de e-) y la oxidacin (prdida de e-)

Reaccin redox global

semirreaccin de reduccin
semirreaccin de oxidacin

Reaccin redox global

semirreaccin de reduccin
semirreaccin de oxidacin

Cu ( s ) 2 Ag Cu 2 2 Ag

Ag e Ag
Cu Cu 2 2e
RH 2 NAD R H NADH
NAD H 2e NADH
RH 2 R 2 H 2e

[Lectura: Petrucci 5.4]

Ajustes de reacciones redox

Mtodo del in-electrn

1. Descomponer los compuestos en sus iones los que se formaran en
disolucin acuosa-.
2. Identificar elementos que cambian su nmero de oxidacin y escribir
semirreacciones inicas de oxidacin y de reduccin.
3. Ajustar las semirreacciones como si stas tuviesen lugar en medio cido,
con la ayuda de H+ y de H2O.
1.
2.
3.
4.

Ajustar
Ajustar
Ajustar
Ajustar

los tomos que no sean H ni O

los O, utilizando H2O
los H, utilizando H+
la carga utilizando e-

4. Sumar las semirreacciones ponderadas de modo que se equilibre el

nmero de electrones.
1. Los H+ y H2O auxiliares se eliminarn automticamente en este paso.

5. Completar la reaccin con los compuestos o iones que no participan en

las oxidaciones y reducciones.
6. Obtener los compuestos que se haban disociado en iones en el paso 1. a
partir de esos mismos iones
[Lectura: Petrucci 5.5]

Ajustes de reacciones redox globales

Ejemplo:

KMnO 4 H 2 O 2 H 2SO 4 O 2 MnSO 4 K 2SO 4 H 2O

1.
2+3.

K +MnO 4 H 2 O 2 2H +SO 42 O 2 Mn 2 +SO 42 2K +SO 24 H 2O

7

Mn O Mn

H 2 O2 O2

3.2

MnO 4 Mn 2 4H 2O

3.3

8H +MnO 4 Mn 2 4H 2O

H 2 O 2 O2 + 2H +

3.4

8H +MnO 4 5e Mn 2 4H 2O

H 2 O 2 O2 + 2e - + 2H +

4.

8H

+MnO 4 5e Mn 2 4H 2O 2

+
H
O

O
+
2e
+
2H
2 2 2
5

2MnO 4 5H 2O 2 6H + 5O 2 2Mn 2 8H 2O

Ajustes de reacciones redox globales

5.

2MnO 4 5H 2O 2 6H + 5O 2 2Mn 2 8H 2O
3SO 24 3SO 24
2K 2K

2K +2MnO 4 5H 2O 2 6H +3SO 24 5O 2 2Mn 2 +2SO 24 2K +SO 42 8H 2O

6.

2KMnO 4 5H 2O 2 3H 2SO 4 5O 2 2MnSO 4 K 2SO 4 8H 2O

[Recomendacin: Petrucci ejemplo 5.6]

Valoraciones redox

Determinacin de la concentracin de un reactivo en una disolucin

por medio de una reaccin redox (ajustada)

El punto de equivalencia se determina por un cambio brusco: cambio de

color, aparicin de precipitado, ...
Ejemplo: Valoracin redox de MnO4- (permanganato) con HSO3(bisfulfito) en medio cido

2 MnO4 5 H 2 SO3 2 Mn 2 5SO42 3H 2O 4 H

violeta

Problema:
Valorante:

KMnO4 (ac )
NaHSO3 (ac )

incoloro

[ MnO4 ] desconocida
[ NaHSO3 ] conocida

V problema conocido

Se aaden gotas de un cido fuerte, p.ej.

H 2 SO3 H 2O HSO3 H 3O

H 2 SO4

Se determina el punto de equivalencia por cambio de

color: de violeta a incoloro. Se mide Vvalorante

2
mol
MnO
4
Vvalorante [ NaHSO3 ] mol H 2 SO3
5 mol H 2 SO3
V problema

[ MnO4 ]

Electroqumica

Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10

9. Reacciones de oxidacin-reduccin

Cu

Cu
Ag
Cu ( s ) 2 Ag Cu 2 2 Ag ( s )
paso del tiempo

Ag NO3

Cu 2
Ag NO3
Cu

Cu

Cu ( s ) Zn 2 Cu 2 Zn ( s )
paso del tiempo

Zn 2 NO3

Zn 2 NO3

Podemos prever si se dar o no una reaccin redox? (poder oxidante y reductor)

G
Potenciales de electrodo

(un criterio adicional, sencillo, derivado del anterior)

[Lectura: Petrucci 21.1]

Semiclulas electroqumicas
Podemos separar las semirreacciones de oxidacin y de reduccin?

Cu ( s ) 2 Ag Cu 2 2 Ag
reduccin:
Ag e Ag
oxidacin:
Cu Cu 2 2e
electrodo
de

electrodo
de

Cu

Ag

semiclula

semiclula

Cu 2

0, 2M

NO3

Ag
0,1M

NO3
[Lectura: Petrucci 21.1]

Clulas electroqumicas
Un instrumento para separar las semirreacciones de oxidacin y de reduccin en
recipientes distintos
Cu ( s ) 2 Ag Cu 2 2 Ag
reduccin:
oxidacin:

Ag e Ag
Cu Cu 2 2e
+0,422 V

potencimetro
puente salino

Ag

NO3 K

Cu
semiclula
nodo
(oxidacin)

semiclula

Cu

0, 2M

NO3

Ag

0,1M

Ctodo
(reduccin)

NO3

Cu | Cu 2 (0, 2 M ) || Ag (0,1M ) | Ag
nodo

ctodo

[Lectura: Petrucci 21.1]

Clulas electroqumicas
Cu ( s ) Zn 2 Cu 2 Zn( s )
e

-1,098 V

potencimetro
puente salino

K Cl

Cu

Zn

semiclula

semiclula

Cu 2
0, 2M

SO42
reduccin:
oxidacin:

Zn 2

0,3M

SO42

Cu 2 2e Cu
Zn Zn 2 2e
Zn( s ) Cu 2 Zn 2 Cu ( s )
[Lectura: Petrucci 21.1]

Clulas electroqumicas
Zn( s ) Cu 2 Zn 2 Cu ( s )
reduccin: Cu 2 2e Cu
oxidacin:
Zn Zn 2 2e
e

+1,098 V

potencimetro
puente salino

Cl K

Zn

Cu

semiclula
nodo
(oxidacin)

semiclula

Zn

0,3M

SO42

Cu

0, 2M

Ctodo
(reduccin)

SO42

Zn | Zn 2 (0, 3M ) || Cu 2 (0, 2 M ) | Cu
nodo

ctodo

[Lectura: Petrucci 21.1]

Clulas electroqumicas
Ejemplo: El aluminio metlico desplaza al ions zinc(II) de sus disoluciones acuosas.
a) Escribe las semirreacciones de reduccin y oxidacin y la ecuacin global.
b) Cul es la notacin de la clula electroqumica en la que tiene lugar esa
reaccin?

Al ( s ) Zn 2 ( ac ) Al 3 ( ac ) Zn( s )

reduccin:
oxidacin:
global:
clula electroqumica:

Zn 2 2e Zn
Al Al 3 3e
2 Al 3Zn 2 2 Al 3 3Zn
Al | Al 3 || Zn 2 | Zn
Al ( s ) | Al 3 ( ac ) || Zn 2 ( ac ) | Zn( s )

3
2

Potenciales de
electrodo

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9. Reacciones de oxidacin-reduccin

Potenciales de electrodo (escala internacional)

El voltaje medido en una clula electroqumica es la diferencia de
potencial entre sus electrodos, o fuerza electromotriz FEM.

Ecel Emayor Emenor

Una dif. de potencial de 1 V indica que se realiza un trabajo de 1 J por cada 1 C de
carga que pasa por el circuito elctrico; o que hay suministrar una energa de 1 J
para que pase 1 C de carga (segn el convenio de signos)

Podramos calcular FEM de clulas electroqumicas hipotticas si

conocisemos los potenciales de sus electrodos, por resta.
No existe una escala absoluta de potenciales de electrodo.
Se define una escala arbitraria de potenciales de electrodo, por
convenio internacional, por medio de:
1) asignar potencial cero a un electrodo concreto, el electrodo estndar de
hidrgeno, y
2) elegir el signo de la FEM de modo que a mayor valor del potencial mayor
tendencia a reducirse (poder oxidante).

Potenciales de electrodo (escala internacional)

1) Electrodo de referencia:
electrodo estndar de hidrgeno (EEH)

2H

sobre Pt

2e H 2 ( g ,1bar )
Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H (1M )

(1M )

EH0 / H 0
2

2) (signo de los) Potenciales de reduccin

FEM Ecel Ectodo Enodo

electrodo en el que hay

H 2 ( g ,1bar )

reduccin

electrodo en el que hay

HCl (1M )

Pt

oxidacin

3) Potencial de reduccin de una semiclula cualquiera (un electrodo):

Se construye una clula con ella y con un EEH y se mide el voltaje

Se observa si este electrodo acta de nodo o de ctodo
si en la semiclula hay reduccin
(ctodo):
0
electrodo
cel
H / H2

Eelectrodo Ecel 0

si en la semiclula hay oxidacin (nodo):

EH0 / H Eelectrodo Ecel

2

Eelectrodo Ecel 0

Ecel

Potenciales de electrodo (escala internacional)

Un potencial de reduccin >0 indica una mayor capacidad para

reducirse que el EEH

Un potencial de reduccin <0 indica una menor capacidad para

reducirse que el EEH

en el electrodo habr una reduccin y en el EEH una oxidacin

cuanto ms positivo el potencial de reduccin, mayor poder oxidante
cuanto ms arriba en la escala de potenciales de reduccin, mayor
poder oxidante

en el electrodo habr una oxidacin y en el EEH una reduccin

cuanto ms abajo en la escala de potenciales de reduccin, menor poder
oxidante, o mayor poder reductor

Slo se tabulan los potenciales de electrodos en condiciones

estndar a 298K:

potenciales estndar de electrodo, o de reduccin, a 298K

Potenciales de reduccin a 298K

Preparacin

Observacin

Cu | Cu 2 (0, 2 M )
Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H (1M )

ctodo (reduccin)
nodo (oxidacin)

Ecel 0,319 V

298K

Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H (1M ) || Cu 2 (0, 2 M ) | Cu

Conclusin

E (Cu 2 (0, 2 M ) | Cu ) 0,319V

+0,319 V

e
Cu

H 2 ( g ,1bar )

Pt

HCl (1M )

Cu 2

0, 2M

SO42

(no se tabula)

Potenciales de reduccin a 298K

Preparacin

Cu | Cu 2 (0, 2 M )
Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H (1M )

298K
Cu | Cu 2 (1M )
Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H (1M )

298K
Ag | Ag (1M )
Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H (1M )

298K

Observacin
ctodo (reduccin)
nodo (oxidacin)

Ecel 0,319 V

ctodo (reduccin)
nodo (oxidacin)

Ecel 0,340 V

ctodo (reduccin)
nodo (oxidacin)

Ecel 0,800 V

Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H (1M ) || Cu 2 (0, 2 M ) | Cu

Conclusin

E (Cu 2 (0, 2 M ) | Cu ) 0,319V

(no se tabula)

Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H (1M ) || Cu 2 (1M ) | Cu

Conclusin

0
E298
(Cu 2 | Cu ) 0,340V

(SE TABULA)

Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H (1M ) || Ag (1M ) | Ag

Conclusin

0
E298
( Ag | Ag ) 0,800 V

(SE TABULA)

Potenciales de reduccin a 298K

Preparacin

Observacin

Zn | Zn 2 (1M )
Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H (1M )

nodo (oxidacin)
ctodo (reduccin)

Zn | Zn 2 || H (1M ) | H 2 ( g ,1bar ) | Pt

Ecel 0, 763V

298K

Conclusin

0
E298
( Zn 2 | Zn) 0, 763V

-0,763 V

e
Zn

H 2 ( g ,1bar )

Pt

HCl (1M )

Zn 2
1M

SO42

(SE TABULA)

poder reductor (tendencia a oxidarse)

poder oxidante (tendencia a reducirse)

Potenciales estndar de reduccin a 298K

http://www.uam.es/departamentos/ciencias/quimica/aimp/luis/Docencia/QB/Otro_material/Potenciales_estandar_reduccion.htm

Potenciales estndar de reduccin a 298K

Electrodo

Semirreaccin de reduccin

0
E298
/V

Cl2 | Cl

Cl2 2e 2Cl

1,358

Ag | Ag
Cu 2 | Cu

Ag e Ag
Cu 2 2e Cu

0,800
0,340

H | H2

2 H 2 2e H 2

Zn 2 | Zn

Zn 2 2e Zn

0
0, 763

Ej.: La batera de zinc-cloro tiene como reaccin neta: Zn(s)+Cl 2(g)ZnCl2(ac). Cunto vale el
voltaje o FEM de la pila voltaica estndar a 298K?
0
Ecel
1,358V (0, 763V ) 2,121V

Ej.: Semirreacciones, reaccin global y voltaje de las pilas estndar cobre-plata y cobre-zinc a 298K?
Red:
Ox:

Ag e Ag
2
2

Cu Cu 2e

Cu 2 Ag Cu 2 2 Ag
0
Ecel
0,800 V 0,340 V 0, 460 V

Red:
Ox:

Cu 2 2e Cu
Zn Zn 2 2e

Zn Cu 2 Zn 2 Cu
0
Ecel
0,340 V (0, 763V ) 1,103V

Relaciones
Ecel-G-Keq

Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10

9. Reacciones de oxidacin-reduccin

Relacin Ecel-G
-G es el trabajo que se puede obtener de un proceso a P y T
constantes.

(Cuando la energa interna se convierte en trabajo, es necesario

convertir parte de ella en calor.)

La carga que circula por una clula electroqumica en la que se

n mol de e-, es:

1 F 96485 C / mol e
El trabajo elctrico que realiza una pila es: welec n F Ecel
transfieren

G n F Ecel

nF

0
G 0 n F Ecel

Luego:

Reaccin (a P,T ctes) espontnea si

G 0 ; es decir, si Ecel 0

Si una reaccin redox tiene Ecel>0 en unas condiciones de concentraciones

y temperatura dadas, es espontnea en esas condiciones.
Si tiene Ecel<0, la reaccin inversa es espontnea en esas condiciones.

Relacin Ecel-Keq
G 0 RT ln K eq

0
G 0 n F Ecel

0
nFEcel
RT ln K eq
0
Ecel

G 0

RT
ln K eq
nF

G 0 RT ln K eq

0
G 0 nFEcel

0
Ecel

0
Ecel

K eq

RT
ln K eq
nF

Efecto de las
concentraciones
sobre los
potenciales

Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10

9. Reacciones de oxidacin-reduccin

Ecuacin de Nernst
Los voltajes de las clulas electroqumicas de las diapositivas 19 y 21 no
coinciden con las diferencias entre los potenciales de reduccin estndar
(diap.31) .

a)
b)

Cu | Cu 2 (0, 2 M ) || Ag (0,1M ) | Ag

Ecel 0,371 V

0
Ecel
0, 460 V

Zn | Zn 2 (0, 3M ) || Cu 2 (0, 2 M ) | Cu

Ecel 1, 091 V

0
Ecel
1,103 V

Cmo cambian los potenciales con las concentraciones?

G n F Ecel

G G 0 RT ln Q

0
G 0 n F Ecel

0
nFEcel nFEcel
RT ln Q

Ecel
T 298 K Ecel

RT
E
ln Q
nF
0
cel

Ecuacin de Nernst

0, 02569 V
0, 0592 V
0
E
ln Q Ecel
log Q
n
n
0
cel

Ecuacin de Nernst
Los voltajes de las clulas electroqumicas de las diapositivas 19 y 21 no
coinciden con las diferencias entre los potenciales de reduccin estndar
(diap.27) a 298K.

a)
b)
a)

Cu | Cu 2 (0, 2 M ) || Ag (0,1M ) | Ag

Ecel ,298 0, 422 V

0
Ecel
,298 0, 460 V

Zn | Zn 2 (0, 3M ) || Cu 2 (0, 2 M ) | Cu

Ecel ,298 1, 098 V

0
Ecel
,298 1,103 V

Cu 2 Ag Cu 2 2 Ag
Ecel ,298

b)

0, 02569 V 0, 2
0, 02569 V [Cu 2 ]

0,
460
V

ln 2
0, 460 V
ln
2
2
0,1
2
[ Ag ]
0, 422 V
0, 460 V 0, 038V

Zn Cu 2 Zn 2 Cu
Ecel ,298

n2

n2

0, 02569 V [ Zn 2 ]
1,103 V
ln
2
[Cu 2 ]

1,103 V

0, 02569 V 0,3
ln
2
0, 2

1,103 V 0, 005V

1, 098 V

Fundamento del pH-metro

e

e
Ecel

Zn | Zn 2 (1M ) || H ( M ?) | H 2 ( g ,1bar ) | Pt

Zn

H 2 ( g ,1bar )

T
Zn 2 H Zn 2 H 2
Q

Pt

[H ] ?

Zn 2
1M
2
4

SO
0
Ecel Ecel
,T

[ Zn 2 ] pH 2
[ H ]2

0
Ecel Ecel
,T

RT
ln
2F

[ Zn 2 ] pH 2
[ H ]2

RT
RT
ln[ Zn 2 ] pH 2
2 2,303 ( log[ H ])
2F
2F
Ecel a b pH

En cualquier clula electroqumica en que H + intervenga en una

semiclula, el voltaje vara linealmente con el pH de dicha semiclula

Fundamento del pH-metro

e

e
Ecel

Zn

H 2 ( g ,1bar )

Pt

Zn 2
1M

SO42

Ecel a b pH
En cualquier clula electroqumica en que H + intervenga en una
semiclula, el voltaje vara linealmente con el pH de dicha semiclula

Uso del pH-metro

Ecel a b pH

Ecel
1) Calibrado
Dos disoluciones
reguladoras de pH conocido

pH1 , Ecel ,1
pH 2 , Ecel ,2

Ecel ,1

Ecel , problema

2) Medida

Ecel , problema pH problema

Ecel ,2

pH1

pH problema

pH 2

pH