CATALISIS Y REACTORES

CATALITICOS

CATALIZADOR
Sustancia

que est presente en una reaccin

qumica en contacto fsico con los reactivos, y
acelera, induce o propicia dicha reaccin sin
actuar en la misma.
.

CATALIZADOR
Si

reacciona, se regenera y que puede ser

recuperado al final de la reaccin
Puede ser lquido, slido o gaseoso.
Si retarda la reaccin, se llama inhibidor

CATALIZADOR
Generally

used to:

Speedup reactions
Change the operating temperature level
Influence the product distribution

Reduccin de la Energa de
Activacin

REACCION

CATALIZADORES

1.-Halogenacin- deshalogenacin

CuCl2, AgCl, Pd

2.-Hidratacin- deshidratacin

Al2O3 , MgO

3.-Alquilacin - desalquilacin

AlCl3, Pd

4.-Hidrogenacin- deshidrogencin

Co,Pt, Cr2O3, Ni

5.-Oxidacin

Cu, Ag , Ni, V2O5

6.-Isomerizacin

AlCl3, Pt/ Al2O3, zeolitas

CLASIFICACION DE
CATALISIS
La

catlisis se clasifica en funcin de la

naturaleza qumica del medio de la reaccin.
A partir del nmero de fases presentes y de la
qumica implicada.
Catlisis homognea
Catlisis cido-base
Catlisis heterognea
Catlisis enzimtica

CATALISIS
HOMOGNEA

ACTIVIDAD
MUY BUENA
SELECTIVIDAD
ALTA
CONCENTRACIN BAJA
VIDA-ESTABILIDAD PUEDE SER BAJA
RECUPERACIN
DIFCIL
REPRODUCIBILIDAD ALTA
ESTUDIO
SENCILLO
MODIFICACIN
FCIL
CONDICIONES
MODERADAS
TECNOLOGA
ESCASA
USO INDUSTRIAL
MENOR

HETEROGNEA
BUENA
MENOS CONTROLABLE
ALTA
ALTA.REGENERACIN
SENCILLA
POBRE
DIFCIL
MENOS ASEQUIBLE
ELEVADAS
AVANZADA
MAYOR

CATATALISIS HETEROGENEA
VENTAJAS:
SEPARACIN Y RECUPERACIN
CATALIZADORES MULTIFUNCIONALES
ESTABILIZACIN DE ESPECIES MOLECULARES
MUY REACTIVAS
DESVENTAJAS:
PERDIDA DE CATALIZADOR (LEACHING)
MENOR ACTIVIDAD QUE HOMOGNEOS
DIFICULTAD DE PREPARACIN

DEFINICIONES UTILES
Promoter: is an additive which has no
catalytic properties of its own but
enhances the activity of a catalyst
Promoter results in:
Increase of available surface area
Stabilization against crystal growth
Improvement of mechanical
strength
Examples: Alumina, Asbestos

Carrier: principally serve as a framework on

which catalyst is deposited - no catalytic
properties of its own
Carrier results in:
Highly porous nature - increase of
available surface area
Improve stability
Improves the heat transfer
characteristics
Examples: Alumina, Asbestos, Carborundum, Iron
oxide, Manganese, Activated carbon, Zinc oxide

Accelerator: are substances which can be

added to a reacting system to maintain
the activity of a catalyst by nullifying the
effects of poisons
Poisons: substances which reduce the
activity of a catalyst. They are not
deliberately added but are unavoidably
deposited during the reaction.
Examples: Sulfur, Lead, Metal ions such as Hg,
Pd, Bi, Sn, Cu, Fe etc.

Inhibitor: substances added to the catalyst

during its manufacture to reduce its
activity.
Coking/Fouling: deposition of carbonaceous
material on the surface of the catalyst Common to reactions involving
hydrocarbons

ETAPAS DE UNA REACCION

CATALITICA

1)
2)
3)
4)
5)
6)
7)

Difusin de A desde del fluido a la superficie externa

del catalizador slido.
Difusin de A hacia el interior del catalizador.
Adsorcin de A en la superficie cataltica.
Reaccin de superficie de A para formar B.
Desorcin de B de la superficie.
Difusin de B desde el interior del atalizador hasta la
superficie externa.
Difusin de B desde la superficie del slido hacia el
grueso del fluido.

Adsorcin

Desorcin

TIPOS DE ADSORCION

QUIMI-SORCION Adsorcin qumica

FISI-SORCION
Adsorcin fsica
CRITERIO DE
DISTINCION

QUIMISORCION

ADSORCION FISICA

Calor de adsorcin
(- Hads)

40-800 KJ / mol

8 - 20 KJ / mol

Energa de activacin S hay

No hay

Temperatura

Dependen del punto

de ebullicin

Nmero de capas
formadas

Dependen de la Ea
una

Mas de una

Etapa Controlante (Limitante)

Es

la etapa con la menor velocidad

Su velocidad es infinitesimalmente pequea
comparada con las dems
La velocidad global de la reaccin esta
determinada casi exclusivamente por la
velocidad de la etapa controlante.

Controlante: Difusin externa

Las

reacciones controladas por la difusin

externa son usualmente rpidas
Factor importante en el diseo de reactores
y equipo de transferencia de masa
El incremento en la velocidad msica
incrementa la velocidad de reaccin
La relacin L/D del reactor es alta

Controlante: Difusin interna

Son

pocas las reacciones controladas por la

difusin interna
El diseo del reactor es ms complicado
La velocidad msica y la temperatura no
tienen efecto sobre la velocidad de reaccin
La relacin L/D es baja.

Controlante:
Reaccin de superficie
Quimiosorcin
Las reacciones son usualmente rpidas
La velocidad se incrementa rpidamente con
el incremento de la temperatura
Permite el uso de reactores anchos (bajo
L/D)

Controlante:
Reaccin de superficie
Reaccin

de superficie:
El 70 % de las reacciones no controladas por
difusin caen en esta categora
La velocidad se incrementa rpidamente con
el incremento de la temperatura
Permite el uso de reactores anchos (bajo
L/D)

Controlante: Desorcin
La

desorcin de un producto es controlante

en muy pocos casos

ISOTERMAS DE ADSORCION

Adsorcin Molecular

Adsorcion Atomica ( disociativa)

66

Determinacin de la Etapa
Controlante
1.
2.

3.
4.
5.
6.
7.

8.

Asumir un mecanismo de reaccin

Escribir la ecuacin cintica para cada etapa del mecanismo de
reaccin, asumiendo que son reversibles
Asumir una etapa controlante
Igualar la velocidad de la etapa controlante a la velocidad global
Igualar las velocidades de las otras etapas a cero ( equilibrio)
Usar las velocidades de las otras etapas para eliminar trminos
Si la ecuacin obtenida no concuerda con los datos
experimentales repetir desde 3
Si despus de probar con todas la etapas no hay concordancia,
repetir con un nuevo mecanismo de reaccin.

Velocidad de reaccin

Velocidad

Velocidad de
difusin
Velocidad real

Ejemplo:

C6H5CH(CH3)2 C6H6 + C3H6

Cumeno Benceno + Propileno

Mecanismo propuesto:

C + S CS

CS BS + P(g)

BS B + S

I + S IS

(Adsorcion of cumeno)
(reaccion de superficie)
(Desorcion of Benceno)

Adsorcin de un inhibidor

Velocidad de adsorcin
rad k A p c C v k A C c.s

rad k A

C + S CS
CS BS + P(g)
BS B + S

C c.s
pcC v
KA

(Adsorcion of cumeno)
(reaccion de superficie)
(Desorcion of Benceno)

Reaccin de superficie
rs k SC c.s k SC B.s p p

rs k S C c.s

C + S CS
CS BS + P(g)
BS B + S

C B.s p p
Ks

(Adsorcion of cumeno)
(reaccion de superficie)
(Desorcion of Benceno)

Velocidad de desorcin
rd k d C B , S k d pB Cv

rd k d

p B C v
C B.s
K d

Mecanismo propuesto:

C + S CS

CS BS + P(g)

BS B + S

(Adsorcion of cumeno)
(reaccion de superficie)
(Desorcion of Benceno)

Velocidad de adsorcin del

inhibidor

ri k i

Ci.s
pi C v
Ki

Mecanismo propuesto:

C + S CS

CS BS + P(g)

BS B + S

I + S IS

(Adsorcion of cumeno)
(reaccion de superficie)
(Desorcion of Benceno)

En el equilibrio:

rc rad rs rd
Para el inhibidor:

ri 0

C i.s K i p i C v

Caso I:
Etapa Controlante: adsorcin de cumeno
kA

<< ks

kA<< kd

rc rad k A

C c.s
pcC v
KA

Velocidad de reaccin de
superficie
rs
0
ks

ks es
muy
grande

rs k S C c.s

Cc .s

C B.s p p

C B .s p p
Ks

Ks

En la velocidad de desorcin
rd
0
kd

kd es
muy
grande

rd k d

C B .s

p B C v
C B.s
K d

p BC v

Kd

Combinando
C B .s

p BC v

Kd

C c .s

C B .s p p
Ks

Cc .s

r c k A p cC v
KA

p Bpp

C v
rad k A p c
K sK dK A

p Bp p

C v
rad k A p c
K sK dK A

p Bp p
C v
rad k A p c
Ke

RTLnK e G o
Ke: constante de equilibrio

Balance de centros activos

C t C v C c .s C B .s C i .s
Ct C v

p Bp pC v
K dK s

p BC v

piK i Cv
Kd

Ct
Cv
p Bp p p B
1

piK i
K dK s K d

p Bpp

C v
rad k A p c
Ke

Ct
Cv
p Bp p p B
1

piK i
K dK s K d

Ct k A p c p Bp p K e
rC rad
p Bpp p B
1

K i pi
K dK s K d

Comparacin con datos

experimentales
En

condiciones iniciales: no hay productos

pB = 0
pp = 0
La

velocidad inicial es:

Ct k A p c 0
r 0
1 K i pi0

Ct k A y c 0 Pt 0
r 0
1 K i y i 0 Pt 0

Ct k A y c 0 Pt 0
r 0
1 K i y i 0 Pt 0

Si los datos experimentales tienen

el comportamiento de la curva,
entonces la etapa controlante es
la adsorcin del cumeno

 r 0
A

bajas presiones
Ct k A y c 0 Pt 0
r 0
1 K i y i 0 Pt 0
r 0 Ct k A y c 0 Pt 0

Ct k A y c 0 Pt 0
1 K i y i 0 Pt 0
A

altas presiones

Ct k A y c 0 Pt 0
r 0
1 K i y i 0 Pt 0
r 0

Ct k A y c 0
K i y i0

bajas presiones
r 0 Ct k A y c 0 Pt 0

altas presiones
Ct k A y c 0
r 0
K i y i0

Caso II:
Etapa Controlante: Reaccin de Superficie
ks

<< kA

ks<< kd

C B .s p p

r C rs k S Cc .s
Ks

Adsorcin de cumeno
rad
0
kA

rad k A

Cc .s K A p c C v

C c.s
pcC v
KA

Desorcin de Benceno
rd
0
kd

rd k d

C B .s

p B C v
C B.s
K d

p BC v

Kd

Combinando
Cc .s K A p c C v

C B .s

p BC v
Kd

C B .s p p

rC rs k S Cc .s
Ks

p Bp p

Cv
rC rs k S K A p c
K d K s

p Bp p

Cv
r C k S K A p c

K
e

Balance de centros activos

C t C v Cc .s C B .s C i .s
C i.s K i p i C v

Cc .s K A p c C v

C B .s

p BC v

Kd

Ct
Cv
1 pB / K D K A pC pI K I

pB p p

Cv
rC k S K A pc

K
e

Ct k S K A ( pC pP pB / K e )
r 'c rS
1 pB / K D K A pC pI K I

 Para

una mezcla inicial 50% C y 50% Inerte.

Las presiones parciales del benceno y
propileno son iguales a cero: PB = PP = 0

La

velocidad inicial sera:

Ct k S K A (0.5 Pt )
r '0
1 (0.5 K A 0.5 K I ) Pt

 Para

el caso de cumeno puro:

Ct k S K A Pt
r '0
1 K A Pt

Graficando para el cumeno

puro y la mezcla 50-50%

Cumeno puro
Mezcla 50 -50

Caso III:
Etapa Controlante: Desorcin
de benceno
Ejercicio

para los estudiantes

DESACTIVACION

Introduccin
El 80 % de los productos qumicos requiere
al menos un proceso cataltico, es decir,
al menos un catalizador

Caractersticas de inters en un
catalizador slido
rea

superficial
Dimetro de poro
Nmero de sitios activos
Propiedades mecnicas
Estabilidad trmica y qumica
ACTIVIDAD
COSTO

Tipos de desactivacin de
catalizadores

Desactivacin

por sinterizacin
(envejecimiento).
Desactivacion por coquificacion.
Desactivacion por envenenamiento.

Desactivacin de catalizadores
La

actividad de un catalizador se define

como:
r ' A (t )
a(t )

r ' A (t 0)

La velocidad de reaccin en cualquier instante

(t).
rA a(t )k (T ) fn(C A , CB ...CP )
La velocidad de desactivacin del catalizador
es:
da
rde p a ( t ) k 'd (T)g (C A ; C B ;.....C P )
dt

 Velocidad

de desactivacin de primer orden:

p (a) =a

Velocidad

orden:

de desactivacin de segundo

p (a) = a2

 Cintica

separable

rA f [a ( t ) ].h[rA ( a ( t 0 )) ]
Cintica

no separable

rA f 2 [a ( t ) , rA ( a ( t 0 )) ]

Desactivacin por
Envejecimiento
Debido

a la prdida de superficie activa

Sobreexposicin a temperaturas elevadas
Formacin y crecimiento de cristales
Reduccin de tamao y prdida de poros
Cambios estructurales de la superficie,
perdida o eliminacin de centros activos)

Desactivacin por
Envejecimiento
Usualmente

sigue una cintica de segundo

orden:

da
k d a 2
dt
Integrando

con a= 1 t =0
a=a t=t

1
a
1 kdt

 En

funcin de la superficie activa

Sao
Sa
1 kdt
La

constante de decaimiento depende la

temperatura y sigue a la ecuacin de
Arrhenius

Desactivacin por
Coquificacin
Principalmente

deposicin de carbn en la
superficie del catalizador
La cantidad de carbn depositado despus
del tiempo t:

n
C c At
A, n son constantes empricas

Relacin actividad, carbn

depositado
Varias

ecuaciones

1
p
Cc 1

ae

1Cc

1
np
n
A t 1

1
a
2Cc 1

Desactivacin por
Envenenamiento
Adsorcin

irreversible de molculas
inhibidoras (reactantes, productos,
impurezas)
Reduce los centros activos vacantes
Los venenos pueden ser impurezas,
reactivos y productos de reaccin

da
m
q
kd C i a
dt