Universidade Federal da Paraba

Centro de Cincias da Sade

Departamento de Cincias Farmacuticas
Aplicao da Ressonncia Magntica Nuclear
1
H na Identificao de Produtos Naturais

Josean Fechine Tavares

Histrico
1945: Primeira deteco de um sinal de RMN por Felix
Bloch (Stanford) e Edward Purcell (Harvard): Prmio
Nobel em Fisica em 1952.
1949: Descoberta do eco em RMN por Erwin Hahn.
1951: Descoberta do deslocamento qumico por J. T
Arnold e F. C. Yu
1951 Descoberta do acoplamento spin spin indireto por W.
G. Proctor

Histrico
1953: RMN do Campo da Terra para mapear poos por
Schlumberger-Doll
1966: Introduo da RMN com transformada de Fourier
por Richard Ernst prmio Nobel em 1991
1971:RMN bidimensional por Jean
multidimensional por Richard Ernst.

Jeener

1972: Imagem por RMN por Paul Lauterbur e Peter

Mansfield Premio Nobel em Medicina 2003

Introduo

RMN no sentido de se identificar ou elucidar as

estruturas qumicas de substncias orgnicas.

A RMN hoje a tcnica mais importante e

informativa da qual dispomos para identificar
estruturas qumicas, sendo complementada por EM,
UV, IV e outras.
Absoro de Energia

Introduo

Radiao
eletromagntica
na
regio
radiofrequencia de acordo com as estruturas

de

Um espectro de RMN um registro grfico das

freqncias dos picos de absoro contra suas
intensidades.
Muitos ncleos so analisados atravs de RMN, no
entanto, na maioria dos casos, apenas 1H e 13C so
usados.

Introduo

Muitos ncleos atmicos

tem uma propriedade
chamada spin: Os ncleos
se comportam como se
estivessem girando.

Introduo

Na verdade, todo ncleo atmico possuindo massa

impar e nmero atmico par ou impar tem um
momento angular de spin quantizado e um momento
magntico ().
Os ncleos mais comuns que possuem spin so: 11H,
2
13
15
17
19
1 H, 6 C, 7 N, 8 O e 9 F.
ncleos dos istopos ordinrios (mais comuns) do
carbono e oxignio, 612C e 816O

Introduo

Nmero de estado de spin (I). I pode assumir os

valores 0, , 1, 3/2 etc. Quando I = 0 ??

Introduo

O estado de spin + e

Introduo

O fenmeno de RMN ocorre quando ncleos

alinhados com o campo magntico aplicado so
induzidos a absorver energia e mudar suas
orientaes de spin.

Introduo

O processo de absoro de energia quantizado e

a energia absorvida deve ser igual diferena de
energia entre os dois estados envolvidos.

O mecanismo de absoro-Ressonncia

Analogia a um pio. Movimento de precesso

Freqncia de Larmor.

O mecanismo de absoro - Ressonncia

Quanto mais potente for o campo magntico, maior

ser a razo de precesso (freqncia angular ).
Como o ncleo possui carga, a precesso gera um campo
magntico oscilante na mesma freqncia.

O mecanismo de absoro

B0
2

N > N

Aplicao de B1

Relaxao

T1: Relaxao longitudinal: Spin - rede

T2: Relaxao transversal: Spin - Spin

Deslocamento qumico e proteo

Nem todos os ncleos (1H ou 13C) em uma molcula

apresentam ressonncia em uma mesma freqncia.
Em outras palavras, os ncleos so BLINDADOS (protegidos) pelas nuvens
eletrnicas que os cercam.
Ambiente qumico diferente

Deslocamento qumico e proteo

Deslocamento qumico e proteo

Seria muito difcil medir a freqncia exata de

ressonncia
O TMS

DESLOCAMENTO QUMICO ()

PPM

Equivalncia qumica

Todos os hidrognios que se encontram em um

ambiente quimicamente idntico em uma molcula so
QUIMICAMENTE EQUIVALENTES e apresentam
freqentemente o mesmo deslocamento qumico.

H
H
O
H
H
H
H
H
C
H
C
O
C
H
2
3
H
H
H 2O3 HHH
HO
H
H
3CC
3

Integrais e integrao

Ambiente qumico e deslocamento qumico

RMN de 1H, o valor do deslocamento qumico indica

o tipo de hidrognio que originou o sinal.

Proteo diamagntica local

Proteo diamagntica local

EFEITOS DE HIBRIDIZAO
Hidrognios em carbono sp3

Ligao com oxignio, carbonila, duplas ligaes

Proteo diamagntica local

Hidrognios em carbono sp2

Hidrognios de grupos vinil (-C=C-H) absorvem na regio
de 4,5 a 7 ppm.
Hidrognios aromticos

Proteo diamagntica local

Hidrognios sp
Hidrognios acetilnicos aperecem em campo muito
alto 2 a 3 ppm.
Hidrognios Acdicos; Pontes de Hidrognio
O

R C

R C

O H

O H

Anisotropia magntica

CORRENTE DE ANEL.

Anisotropia magntica
Anisotropia diamagntica no acetileno

Ressonncia Magntica Nuclear

Anisotropia magntica

Hidrognios que caem dentro dos cones esto

protegidos e os demais desprotegidos.

Corrente de Anel
H
H

3b
3a

2a

CH3

9,46
8,66

9,61

20

18a

CH3

19

17e

17d

HO

17c

C
13c

III

13

O
OCH3
13d

8a

CH3

14

13b 13a

O
O

15

17

17b

CH2

17a

CH3

II

IV16

H H

18

N-H

7a

CH3

8b

10

11
12

CH3
12a

Anisotropia magntica

H
O
H
O

H
C
C
C
C
H
H
C
C
C
C
C
H
3C
3
3
3
HH
H
idrognio
=

~
6
,
2
8

Combinao dos efeitos de anisotropia com os de

eletronegatividade (efeitos indutivos)

H
C
C
O
C
H
3C
3

H
H
H
H
C
C
O
H
C
C
C
O
C
H
C
H
3C
3
3
3
H H
Anisotropia magntica

Acoplamento de spin

Acoplamento de spin

Esse tipo de fenmeno pode ser explicado

empiricamente pela regra chamada n + 1.

Acoplamento de spin

Alguns outros padres

de acoplamento

Acoplamento de spin

tringulo de pascal.

Acoplamento de spin

A constante de acoplamento

Acoplamento de spin

Acoplamento de spin

O Efeito NOE

Espectros de Produtos
Naturais

FLAVONIDES
2'

RO

7
6

O
4

OR

2
3

3'

5,35
4'

3,09

OR

5'
6'

2,76

CUMARINAS

4
10

3
2

HO

5,21, dd, J = 17,4, 1,2

5,11, dd, J = 10,8,
1,4
Hz
4,53
4,86

5,89, dd, J = 17,4,

10,8 Hz

DITERPENOS

O
H
1
2
1
4
1
1
3
1
5
2
0
1
1
6
23451C
9
1
7
0
8
7
6
H
1918O

ALACALIDES
H3CO

HO

5
6
N

1 H

8
9

13
12
11

(1)

OCH3

10 OH

EXERCCIO LAIZ
Analise
o espectro
abaixo e proponha uma estrutura
PEGOU
O LIVRO
que corrobore com os dados.
PAVIA