CINTICA QUMICA

Contenidos
1.-Velocidaddereaccin(estudiocualitativo).
1.1.Expresindelavelocidaddeunareaccinqumica.
1.2.Factoresqueafectanalavelocidaddereaccin.
2.-Ecuacinyconstantedevelocidad.
2.1.Ordendereaccin.Formadedeterminarlo
3.-Mecanismosdereaccin.Molecularidad.
4.-Teoradelascolisiones.Energadeactivacin.
5.-Factoresdelosquedependelavelocidaddeuna
reaccin.
6.-Utilizacindecatalizadoresenprocesosdeinters
industrialybiolgico.

Concepto de velocidad de
reaccin
Cuandoseproduceunareaccinqumica,las

concentracionesdecadareactivoyproductovavariando
coneltiempo,hastaqueseproduceelequilibrioqumico,
enelcuallasconcentracionesdetodaslassustancias
permanecenconstantes.
Esladerivadadelaconcentracindeunreactivoo
productoconrespectoaltiempotomadasiemprecomo
valorpositivo.
Esdecirelcocientedelavariacindelaconcentra-cinde
algnreactivooproductoporunidaddetiempocuando
losintervalosdetiempotiendena0.
[Sustancia] d[Sustancia]
v = lim
=
t 0
t
dt

Grfica de cintica qumica

[HI]

La velocidad de formacin
de un producto d[HI]/dt
(tangente) va disminuyendo
con el tiempo
t (s)

Ejemplo de velocidad de
reaccin
Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2 HBr (ac) + CO2 (g)
Tiempo (s)
0

[Br2 (mol/l) vel. media

00120
38 105
50
00101
34 105
100
00084
26 105
150
00071
24 105
200
00059

Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2 HBr (ac) + CO2 (g)

La velocidad puede expresarse como:

d[Br2]
d[HCOOH ] d[CO2] d[HBr]
v = = = =
dt
dt
dt
2 dt

Parece claro que la velocidad de aparicin de HBr

ser el doble que la de aparicin de CO 2 por lo que
en este caso la velocidad habr que definirla como
la mitad de la derivada de [HBr] con respecto al
tiempo.

Expresin de la velocidad de una

reaccin qumica
En la reaccin estndar: aA +bB cC +dD
d [ A]
d [B ]
d [C ]
d [D ]
v

a dt
b dt c dt d dt

Como la velocidad es positiva segn transcurre la

reaccin hacia la derecha, es decir segn va
desapareciendo los reactivos, es necesario poner un
signo delante de las concentraciones de stos.

Ejemplo: Expresar la velocidad de la siguiente

reaccin qumica en funcin de la concentracin
de cada una de las especies implicadas en la
reaccin:
4 NH3 (g) + 3 O2 (g) 2 N2 (g) + 6 H2O (g)

d[NH3]
d[O2]
d[N2] d[H2O]
v = = = =
4 dt
3 dt
2 dt
6 dt

Ecuacin de velocidad
En general, la velocidad depende de las
concentraciones de los reactivos siguiendo una
expresin similar a la siguiente para la reaccin
estndar: aA +bB cC +dD

v k [ A]n [B]m

Es importante sealar que m y n no tienen porqu

coincidir con los coeficientes estequiomtricos a y
b, sino que se determinan experimentalmente.

10

Ecuacin de velocidad (cont).

A la constante k se le denomina constante de
velocidad (No confundir con K C o KP)
Ejemplos:
H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)
v = k [H2 [I2
H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g)
v = k [H2 [Br21/2
Nota: El valor de k depende de cada reaccin.

11

Orden de reaccin
En la expresin: v = k [An [Bm se
denomina orden de reaccin ...
...al valor suma de los exponentes n + m.
Se llama orden de reaccin parcial a cada
uno de los exponentes. Es decir, la reaccin
anterior es de orden n con respecto a A y
de orden m con respecto a B.

Ejemplo: Determina los rdenes de reaccin total

12

y parciales de las reacciones anteriores:

H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)

H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g)

H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)

v = k [H2 [I2
v = k [H2 [Br21/2

v = k [H2 [I2

Reaccin de segundo orden (1 + 1)

De primer orden respecto al H2 y de primer orden
respecto al I2.

H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g) v = k [H2 [Br2

Reaccin de orden 3/2 (1 + )
De primer orden respecto al H2 y de orden respecto
al Br2.

13

Determinacin de la ecuacin de
velocidad
Consiste en medir la velocidad inicial
manteniendo las concentraciones de todos los
reactivos constantes excepto la de uno y ver
cmo afecta la variacin de ste al valor de la
velocidad.
Si por ejemplo, al doblar la concentracin de un
reactivo la velocidad se multiplica por cuatro,
podemos deducir que el orden parcial respecto a
ese reactivo es 2.

14

Determinacin experimental de la
ecuacin de velocidad
Ejemplo: Determinar
el orden
de reaccin v(moll
:
1s1)
[CH3-Cl](mol/l)
[H2O](mol/l)
Experiencia
CH3-Cl (g) + H2O (g) CH3-OH (g) + HCl (g)
1
0,25
2,83
usando
los datos 0,25
de la tabla.
2

0,50

0,25

5,67

0,25

0,5

11,35

15

Ejemplo: Determinar el orden de reaccin :

CH3-Cl (g) + H2O (g) CH3-OH (g) + HCl (g)

v = k [CH -Cl [H O
usando los datos de la tabla anterior.
3

En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H2O luego el cambio de v se

debe al cambio de [CH3-Cl . Como al doblar [CH3-Cl se dobla la velocidad
podemos deducir que el orden de reaccin respecto del CH 3-Cl es 1.
En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH3-Cl luego el cambio de v
se debe al cambio de [H2O. Como al doblar [H2O se cuadruplica la
velocidad podemos deducir que el orden de reaccin respecto del H 2O es 2.
v = k [CH3-Cl [H2O2
Y el orden total de la reaccin es 3. El valor de k se calcula a partir de
cualquier experiencia y resulta
1814mol2l2s1.

Tambin puede calcularse usando logaritmos:

log v = log k + n log [CH3-Cl + m log [H2O

16

Aplicamos dicha expresin a cada experimento:

(1) log 2,83 = log k + n log 0,25 M + m log 0,25 M
(2) log 5,67 = log k + n log 0,50 M + m log 0,25 M
(3) log 11,35 = log k + n log 0,25 M + m log 0,50 M
Si restamos dos ecuaciones en las que se mantenga constante uno de los reactivos, podremos
obtener el orden de reaccin parcial del otro. As, al restar (1) (2) eliminamos k y [H 2O :
log (2,83/5,67) = n log (0,25/0,50)
Anlogamente restando (1) (3) eliminamos k y [CH 3-Cl
log (2,83/11,35) = m log (0,25/0,50)
log (2,83/5,67)
log (2,83/11,35)
n = = 1 ; m = = 2
log (0,25/0,50)
log (0,25/0,50)

17

Ejercicio A: En la obtencin del cido ntrico, una de las etapas

principales es la oxidacin del xido ntrico a dixido de
nitrgeno: 2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g). Para esta reaccin, se ha
determinado experimentalmente que su ecuacin de velocidad es: v
= k [NO] 2 [O2] y que la constante de velocidad, a 250 C, vale:
k = 6,5 . 10 -3 mol-2L2s-1. Calcular la velocidad de oxidacin del NO,
a dicha temperatura, cuando las concentraciones iniciales (mol L-1)
de los reactivos son: a) [NO] = 0,100 M ; [O2] = 0,210 M
Sustituyendo
losM;
datos
b) [NO] = 0,200
[O2resulta:
] = 0,420 M

a) v = 6,5.10-3 M-2s-1. (0,100 M)2 . 0,210 M = 1,3710-5 mol L-1s-1

b) v = 6,5. 10-3 M-2s-1. (0,200 M)2 . 0,420 M = 1,0910-4 mol L-1s-1
Como puede comprobarse, en el caso b), en el que ambas
concentraciones se han duplicado, la velocidad es 8 veces
mayor (22 .2).

Ejercicio B: El oxido ntrico, NO, reacciona con hidrgeno for- 18

mando xido nitroso, N2O: 2NO(g) + H2(g) N2O (g) + H2O (g).
En una serie de experimentos se han obtenidos los siguientes
resultados:
Determinar la
ecuacin de la
velocidad y calcular
el valor de la
constante de
velocidad.

Por la simple inspeccin de los datos se puede ver que, cuando se duplica [H 2],
manteniendo constante [NO] (exper. 1 y 2), la velocidad se hace tambin doble,
es decir, que v es proporcional a [H 2]1. En cambio, cuando se mantiene
constante [H2] y se duplica [NO] (exper. 1 y 3), la velocidad se multiplica por 4
(=22), es decir, que la v es proporcional a [NO] 2. Por tanto, la ecuacin de
velocidad ser:

2NO(g) + H2(g) N2O (g) + H2O (g).

19

v=k[NO]2[H2]
Se trata, pues, de una reaccin de primer orden respecto al H 2, de
segundo orden respecto al NO y de orden total igual a tres.
Para calcular el valor de k, basta despejar de la ecuacin anterior
y sustituir los datos de cualquiera de las experiencias. Por
ejemplo, sustituyendo las datos de la primera experiencia, resulta:
v
2,6 .10-2 mol L-1s-1
k = =
[NO]2 [H2]
(0,064 mol L-1)2 . (0,022 mol L-1)
k= 2,9.102mol-2L2s-1

20

Molecularidad
La reaccin: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) es una reaccin
elemental (que sucede en una sola etapa) y para que suceda
es necesario el choque de dos molculas (una de H 2 y otra de
I2). Se dice que es una reaccin bimolecular
Se llama molecularidad al nmero de molculas de
reactivos que colisionan simultneamente para formar el
complejo activado en una reaccin elemental.
Se trata de un nmero entero y positivo.
As hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares,
trimoleculares, etc

21

Molecularidad (cont)
Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el
orden de reaccin.
Sin embargo, existen casos en los que no coinciden, como
las reacciones de hidrlisis en los que interviene una
molcula de agua ya que al ser [H2O] prcticamente
constante la velocidad es independiente de sta.
Es raro que una reaccin intervengan ms de tres molculas
pues es muy poco probable que chocan entre s
simultneamente con la energa y orientacin adecuadas.

22

Mecanismos de reaccin
En la reaccin elemental: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)
vista anteriormente, v = k [H 2 [I2
Sin embargo, la mayora de las reacciones suceden en etapas.
El conjunto de estas etapas se conoce como mecanismodela
reaccin.
Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos
finales se conocen como intermediosdereaccin.
La velocidad de la reaccin depender de las sustancias que
reaccionen en la etapa ms lenta.

23

Ejemplo de mecanismo de
reaccin
La reaccin
NO2 (g) + CO (g) NO (g) + CO2 (g)
sucede en dos etapas:
1 etapa (lenta): 2 NO2 NO + NO3
2 etapa (rpida): NO3 + CO NO2 + CO2
La reaccin global es la suma de las dos.
NO3 es un intermedio de reaccin.

En la etapa lenta intervienen dos molculas de NO 2,,

luego v = k [NO22

24

Teora de las colisiones.

Energa de activacin (Ea). al
El nmero de molculas de productos es proporcional

nmero de choques entre las molculas de los reactivos.

De stos, no todos son efectivos
Bien porque no tienen la energa necesaria para constituir el
complejoactivado.
Bien porque no tienen la orientacin adecuada.

La energa de activacin es la necesaria para formar el

complejo activado, a partir del cual la reaccin
transcurre de forma natural.

25

Grupo ANAYA S.A.

Orientacin en el choque

26

Perfil de una reaccin

Entalpa

Complejo activado

Complejo activado

Energa de activacin
productos
reactivos
reactivos
productos

Entalpa de reaccin
(H)

27

Factores que afectan a la

velocidad de una reaccin.
Naturaleza de las sustancias.
Estado fsico.
Superficie de contacto o grado de pulverizacin (en el caso
de slidos)
Concentracin de los reactivos.
Al aumentar aumenta la velocidad.

Temperatura.
Al aumentar aumenta la velocidad.

Presencia de catalizadores.
Pueden aumentar o disminuir la velocidad.

28

Efecto de la temperatura .
La constante de velocidad, y por tanto la velocidad de
una reaccin, aumenta si aumenta la temperatura,
porque la fraccin de molculas que sobrepasan la
energa de activacin es mayor. As, a T2 hay un
mayor porcentaje de molculas con energa suficiente
para producir la reaccin (rea sombreada) que a T1.
La variacin de la constante de la velocidad con la
temperatura viene recogida en la ecuacin de
Arrhenius.

29

k Ae

EA

RT

k = const. de velocidad
A = constante
T = temp. absoluta

Normalmente se
expresa de forma
logartmica para
calcular EA.
EA
ln k ln A
R T

Fraccin de molculas

Ecuacin de Arrhenius
T1
EA
T2
Energa

30

Ejemplo: Cual es el valor de la energa de

activacin para una reaccin si la constante de
velocidad
duplica
cuando
Sabemosseque
k (298
K) =la 2temperatura
k (288 K)aumenta
2

de
15lna k25=C?

ln A Ea/RT1;
1

ln 2 k1 = ln A Ea/RT2

Sustituyendo R = 8,31 Jmol1 K, T1 = 288 K y

T2 = 298 K y restando :
ln 2 = Ea/ 8,31 Jmol1 298 K ( Ea/ 8,31 Jmol1288 K)

Despejando Ea se obtiene:
44
1
EEaa == 495
x
10
J
x
mol
495 x10 J x mol1

31

Catalizadores
Intervienen en alguna etapa de la reaccin pero no se
modifican pues se recuperan al final y no aparece en la
ecuacin global ajustada.
Modifican el mecanismo y por tanto E a.
Nomodificanlasconstantesdelosequilibrios.
Pueden ser:
Positivos: hacen que v pues consiguen que Ea.
Negativos: hacen que v pues consiguen que Ea.

Los catalizadores tambin pueden clasificarse en:

Homogneos: en la misma fase que los reactivos.
Heterogneos: se encuentra en distinta fase.

32

Ejemplo de catlisis heterognea

En los catalizadores de los coches hay una mezcla de Pt
y Rh sobre las que se producen las siguientes
reacciones:
2 CO (g) + O2 (g) 2 CO2 (g)
2 NO (g) + 2 CO (g) N2 (g) + 2 CO2 (g)
2 C2H6 (g) + 7 O2 (g) 4 CO2 (g) + 6 H2O (g)
con objeto de eliminar los gases txicos CO y NO, as
como hidrocarburos que no se hayan quemado del todo.

33

Grfica de perfil de la reaccin

con y sin catalizador

Energa

EA sin catalizador
EA con catalizador
reactivos

H
productos

coordenadadereaccin

Ejemplo:

Energa

Cuestin
Cuestin
Selectividad
Selectividad
(Junio
(Junio98)
98)

34

Teniendo en
cuenta la grfica adjunta:
H
reactivos
a) Indique si la reaccin es
productos
exotrmica o endotrmica;
b) Represente el valor de H
coordenada de reaccin
de reaccin; c) Represente la curva de reaccin al aadir un
catalizador positivo. d) Qu efectos produce el hecho de
aadir un catalizador positivo?
a) Es exotrmica ya que Eproductos < Ereactivos.
d) Disminuye la Eactivacin y por tanto exite una mayor
cantidad de reactivos con energa suficiente para
reaccionar; por tanto aumentar la velocidad.

35

Utilizacin de catalizadores en
procesos de inters industrial.
La mayora de los procesos industriales utilizan
catalizadores slidos.
Estos slidos, de composicin compleja.
Poseen tres componentes elementales:
la fase activa
el soporte
el promotor.

La faseactiva es la responsable de la actividad cataltica.

Puede ser una sola fase qumica o un conjunto de ellas.
Puede ella sola puede llevar a cabo la reaccin en las condiciones
establecidas.
Puede tener un costo muy elevado
Puede ser muy sensible a la temperatura.

36

Utilizacin de catalizadores en
procesos de inters industrial (cont).
El soporte es la matriz sobre la cual se deposita la fase
activa y el que permite optimizar sus propiedades
catalticas.
Dispersa, estabilizarla y le proporcionar buenas
propiedades mecnicas a la fase activa.
Puede ser poroso y por lo tanto presentar un rea
superficial por gramo elevada.

El promotor es aquella sustancia que incorporada a la

fase activa o al soporte en pequeas proporciones.
Permite mejorar las caractersticas de un catalizador en
cualquiera de sus funciones de actividad, selectividad o
estabilidad.

37

Catalizador de un coche.

Tomado de: http://www.oni.escuelas.edu.ar/olimpi99/autos-y-polucion/cataliza.htm