CIDOS CARBOXLICOS

Propiedades Generales
Reacciones
La adicin nucleoflica

Objetivos
Reconocer las caractersticas de los cidos
carboxlicos y los nitrilos.
Reconocer el grupo funcional para los cidos
carboxlicos y nitrilos.
Explicar las caractersticas del grupo
carbonilo en una molcula de cido
carboxlico.
Dibujar estructuras o escribir el nombre de
cidos carboxlicos y los nitrilos siguiendo las
reglas de nomenclatura IUPAC y de sistemas
comnes.

4/3/2007

Prof. Mara de los A. Muiz

Ttulo V-Mayaguez

Estructura del Grupo

Carboxilo
Este grupo, tiene un carbono
carbonilo, solo que este se
encuentra enlazado a un tomo ms
electronegativo.

Caractersticas
estructurales del cido
frmico

La molcula es prcticamente plana. El tomo de carbono carbonlico

tiene hibridacin sp2, con ngulos de enlace prcticamente trigonales. El
enlace O-H tambin se encuentra en este plano, eclipsado con el enlace
C=O

El tomo de oxgeno sp3 tiene un ngulo C-O-H de 106.

Formas de resonancia del cido

frmico
Uno de los pares de electrones no compartidos del tomo de oxgeno del
grupo hidroxilo est deslocalizado en el sistema electroflico pi del grupo
carbonilo

La estructura de resonancia mayoritaria es neutral, mientras que las

formas minoritarias tienen separacin de carga.

Grupo Acilo
La diferencia es entonces a
qu estn unidos.

Clasificacin
Alifticos:
COOH

OH

CO2H

Clasificacin
Aromticos
COOH

HOOC

COOH

COOH

Clasificacin
Saturados
O

OH

No saturados o insaturados
O

OH

Clasificacin
Por el nmero de grupos carboxilo,
se pueden clasificar en mono, di,
tri carboxlicos:

Nomenclatura comn de los cidos

carboxlicos
En los nombres comunes, las posiciones de los sustituyentes
se nombran utilizando letras griegas.

Al tomo de carbono carbonilo no se le asigna una letra

griega, su carbono adyacente tiene asignada la letra .

Cl O
CH3CH2CHC

OH

acido -clorobutirico

Ph
C H3CH2 CH2C HCH2C OO H
Acido -Fenilcaproico

Nomenclatura
La nomenclatura IUPAC, quita la
terminacin o del alcano, le
coloca el sufijo cido y la
terminacin oico
El carboxilo siempre es el 1 en la
H
Ph
Cl
O
cadena
C C
CH3CH2CHC OH

cido 2clorobutanoico

COOH

cido 3-fenilpropa-2enoico.

Nomenclatura
Los ciclos o unidades grandes se les
coloca el sufijo carboxlico
COOH
CH(CH3)2
cido 2isopropilciclopentanocarboxlico

COOH
OH
cido 2hidroxibencenocarboxlico

cidos Grasos
Estos son slidos, entre saturados e
insaturados:

cidos grasos buenos

Estos son fciles de metabolizar.

Propiedades Fsicas
Punto de Fusin y Ebullicin:

Entonces los cidos tienen mayores puntos de

ebullicin que otros compuestos del mismo peso
molecular.

Puntos de ebullicin de
los cidos carboxlicos.
Los puntos de ebullicin de los cidos carboxlicos son el
resultado de la formacin de un dmero, con enlace de
hidrgeno, estable. Este dmero contiene un anillo de ocho
miembros con dos enlaces de hidrgeno, que en efecto dobla el
peso molecular de las molculas que abandonan la fase lquida.

Para romper los enlaces de hidrgeno y vaporizar el cido es

necesario que la temperatura sea ms elevada.

A qu se debe esto?
Se forma un dmero:

Puntos de Fusin
Los cidos alifticos de ms de 8
tomos de carbono son slidos a
temperatura ambiente.
Los cidos con dobles enlaces cis
hacen que el punto de fusin
disminuya respecto del trans.
Recuerde al cido esterico=
saturado, 72 grados C, c.
linoleico= 2 dobles enlaces cis,
-5 grados C y c oleico= 1 doble

 Los cidos de menos de 5

tomos de carbono son solubles
en agua, al incrementar el
tamao de la cadena la
solubilidad decrece.
Son muy solubles en alcoholes.
Son poco solubles en
compuestos
apolares, hexano.
Todos los dicarboxlicos son
solubles en agua.

Obtencin-Vas industriales
Las sntesis industriales de los cidos
carboxlicos difieren generalmente de las
usadas a pequea escala (en el laboratorio)
porque requieren equipamiento
especializado.
Oxidacin de aldehdos con aire, utilizando
catalizadores de cobalto y manganeso. Los
aldehdos necesarios son obtenidos
fcilmente a partir de alquenos por
hidroformilacin.
Oxidacin de hidrocarburos usando aire. Para
los alcanos ms simples, el mtodo no es
selectivo. Los compuestos allicos y benclicos
sufren oxidaciones ms selectivas. Los grupos
alquilo en un anillo bencnico se oxidan hasta
el grupo carboxilo (-COOH), sin importar la

 Deshidrogenacin de alcoholes, catalizada

por bases.
La carbonilacin es el mtodo ms verstil
cuando va acompaado a la adicin de agua.
Este mtodo es efectivo para alquenos que
generan carbocationes secundarios y
terciarios, por ejemplo, de isobutileno a
cido pivlico.
En la reaccin de Koch, la adicin de agua y
monxido de carbono (CO) a alquenos est
catalizada por cidos fuertes.
El cido actico y el cido frmico se
producen por la carbonilacin del metanol,
con yodo y alcxido, quienes actan como
promotores, y frecuentemente con altas
presiones de monxido de carbono,
generalmente involucrando varios pasos

 Las hidrocarboxilaciones involucran la

adicin simultnea de agua y CO.
Tales reacciones son llamadas
algunas veces como "Qumica de
Reppe":
HCCH + CO + H2O CH2=CHCO2H
Algunos cidos carboxlicos de
cadena larga son obtenidos por la
hidrlisis de los triglicridos
obtenidos de aceites y grasas de
plantas y animales. Estos mtodos
estn relacionados con la elaboracin

Revisin de sntesis
Oxidacin de aldehdos y
alcoholes primarios:

Revisin de sntesis
Oxidacin de dobles enlaces:

Oxidacin de cadena
lateral
Esta sntesis es nueva, se da cuando
unido a un anillo aromtico puede
desaparecer una cadena alqulica que es
oxidada hasta el carbono unido al anillo
aromtico y dar un cido carboxlico.

Una condicin
Si no hay un hidrgeno esta
reaccin no se puede utilizar:

Sntesis con Grignard

El reactivo de Grignard ms CO2 da
un carboxilato y posterior
acidificacin se obtiene el cido
CH
CH
CH
H
carboxlico
O C O
CH CH CHCH COO Mg rB
CH CH CHCH Mg rB
CH CH CHCH COOH
3

Hidrlisis de Nitrilos
Br

Na CN

CN

H
H2O

COOH

Acidez de los cidos

carboxlicos
Un cido carboxlico se puede disociar en agua para dar lugar a un protn y
a un in carboxilato. A la constante de equilibrio de esta reaccin, Ka, se le
denomina constante de disociacin cida.

El cido se disociar mayoritariamente si el pH de la disolucin es mayor que

el pKa del cido.

Acidez de cidos
carboxlicos

Diagrama de energa de los cidos

carboxlicos y alcoholes
Los cidos carboxlicos tienen mayor carcter cido que los alcoholes debido a
que los iones carboxilato son ms estables que los iones alcxido

El cido se disociar mayoritariamente si el pH de la disolucin es mayor que el

pKa del cido.

Quin es ms cido, el
cido carboxlico o el
alcohol?
El cido carboxlico es ms cido:

Efecto inductivo y efecto resonante:

Estabilidad del ion

acetato
Cada enlace C-O tiene un orden de enlace de 3/2 (un enlace
y la mitad de un enlace ). Cada tomo de oxgeno tiene la
mitad de la carga negativa.

La deslocalizacin de la carga negativa sobre los dos tomos

de oxgeno hace que el in acetato sea ms estable que un in
alcxido

Efectos de los sustituyentes

en la acidez de los cidos
carboxlicos
La magnitud del efecto de los sustituyentes depende de su distancia al grupo
carbonilo. Los sustituyentes en los tomos de carbono son los ms efectivos para
incrementar la fuerza de los cidos.

Cuanto ms alejados se encuentren los sustituyentes del grupo carboxilo, ms

pequeo ser el efecto inductivo.

Efecto del sustituyente

COOH

COOH

COO H

CO OH

CO OH
N O2

NO 2
OCH3
p-m
the b

o en

xm-nzo

pKa = 4.46 pKa = 4.19 pKa = 3.47

y itroicad

N O2
p-n

pKa = 3.41

itro o-n

pKa = 2.16

itro

 Los grupos atractores de

electrones estabilizan la base
conjugada que se forma:

Ms comparaciones
Mientras ms electronegativo es el
grupo, el carboxilato (base
conjugada es ms estable). El otro
factor es el resonante:

 Mientras ms cerca est el

sustituyente atractor de
electrones, la base conjugada
es ms estable.

Desprotonacin de los cidos carboxlicos.

Una base fuerte puede desprotonar completamente a un

cido carboxlico. Los productos que se obtienen son el in
carboxilato, el catin procedente de la base y el agua. La
combinacin de un in carboxilato y un catin es una sal de
un cido carboxlico.

El hidrxido de sodio se utiliza con frecuencia para

desprotonar cidos carboxlicos.

Protonacin de una sal de

un cido carboxlico
Como los cidos y sus sales son fcilmente interconvertibles,
las sales se utilizan como derivados muy tiles de los cidos
carboxlicos.

El HCl se utiliza con frecuencia para la protonacin.

Hidrlisis de grasas y
aceites.
La hidrlisis de una grasa o de un aceite da lugar a una mezcla
de sales de cidos grasos de cadena larga. Las grasas animales
contienen principalmente cidos grasos saturados, mientras
que la mayora de los aceites vegetales son poliinsaturados.

La hidrlisis de grasas y aceites da lugar al jabn y glicerol.

cidos dicarboxlicos
Los cidos dicarboxlicos pueden
tener 2 disociaciones, adems suelen
ser ms cidos.

Quin es ms cido: el
oxlico o sebsico

Si seguimos el mismo patrn que

mientras ms cerca se encuentre
un grupo atractor entonces
tenemos:

Ejercicio
De cada par diga quin es ms
cido:

Ejercicio
Ordene los siguientes compuestos
respecto a su acidez decreciente.
R/ 2 > 4 > 3 > 1
HOOC

COOH

COOH

OH
O2N

NO2

HOOC

COOH
O2 N

COOH
NO2

>

>
NO2

NO2

OH

Formacin de Sales
Por su bajo pka los cidos pueden
ser neutralizados en medio bsico
para dar sales:

Nomenclatura de sales
Estas tienen dos formas de nombrar
la comn y la IUPAC, sin embargo
para ambas se toma el nombre del
cido y se sustituye el ico por
ato.

Cl
-

CH3CH2CHCH2COO K

potassium -chlorovalerate
potassium 3-chloropentanoate
=>

53

Propiedades de las sales

de cido carboxlico
Usualmente son slidos sin
olor.
Las sales de carboxilato de
Na+, K+, Li+ y NH4+ son solubles
en agua.
El jabn es la sal de sodio
solubre de un cido graso de
cadena larga.
Las sales pueden ser formadas
54

El jabn
Al solubilizar la grasa en alcali se
lograba tener sales de cidos grasos:

Separacin de mezclas
Los cidos son solubles entonces en
agua si estn en forma de sales, esto
puede ayudar a separar mezclas.

Separando
Si se tiene alcoholes: Pka de 15-16
Si se tiene fenoles: Pka de 9
Si se tiene cidos orgnicos: Pka: 35.
Se
podr
separar
estos
tres
Alcoholes
menores
a 5 tomos
de carbono
solubles
componentes? en agua.
Los cidos son solubles en NaHCO3. SON MUY
CIDOS!

Los Fenoles son solubles en NaOH, Son cidos pero

no tan cidos! Pero insolubles en NaHCO3

Los Alcoholes grandes son insolubles en agua.

Separacin de un mezcla
OH

CO2H

OH

OH

H2O

Fase Acuosa

Etanol

Fase Orgnica

Fase Org.

F, AB, AcB
NaHCO3
H2O

Fenol y alcohol benclico

Fase Acuosa

Fenol (fenxido)

NaOH

Ac. B.
Fase Orgnica

Alcohol Benclico

Algunos cidos
importantes

El cido actico est en el

vinagre y otros alimentos, es
usado industrialmente como
solvente, cataltico y reactivo
para sntesis.
Los cidos grasos provienen de
las grasas y los aceites.
El cido benzoico en drogas y
preservantes.
El cido adpico se usa para
hacer nylon 66.
60

Equivalente de
Neutralizacin
Los cidos carboxlicos se reconocen por
su acidez. Se disuelven en hidrxido de
sodio acuoso y tambin en bicarbonato
de sodio (NaHCO3) acuoso. Para su
anlisis estructural se tiene el
Equivalente de Neutralizacin.

(gramos del cido) * 1000

EN = -------------------------------------(N del cido) * (mL conc)

 El equivalente de neutralizacin
de un cido carboxlico es el
peso equivalente del cido
determinado por titulacin con
base normalizada.
cido Actico

anin acetato.

Reacciones de cidos
carboxlicos
Reduccin:
Un cido carboxlico puede reducirse
a dos estados:
Aldehdo y alcohol primario

Reduccin a aldehdos
Esto se logra con una reduccin
especfica de un reactivo llamado
DIBAH (DIBALH) Hidruro de
Diisobutilaluminio:

CO2H

CHO

DIBALH
2.H3O+

Reduccin a Alcoholes
Para este fin se utiliza
principalmente LiAlH4, puede usarse
BH3.

Algunas excepciones
La reaccin no se da con
Hidrogenacin cataltica ni con
borohidruro de sodio.

Descarboxilaciones
Cuando se encuentra el cido beta a
un grupo (por lo regular cidos 3oxocarboxlicos) atractor se puede
dar un fenmeno llamado
descarboxilacin:

Ms descarboxilaciones
Pueden ser tambin derivados del
cido malnico:

Mecanismo
Por la cercana del grupo atractor y
la posibilidad de formar un enol es
que este proceso puede darse:

 Lo importante es buscar el grupo

atractor en beta.

Reaccin de Hell-VolhardZelinski

En esta reaccin se usa el tribromuro

de fsforo (que ya se utiliz para
alcoholes) y se da la halogenacin en
alfa.

Mecanismo
El mecanismo requiere un enol
intermediario:

Una aplicacin
importante
La reaccin de Hell-Volhard-Zelinski
es una ayuda para la sntesis de
aminocidos: