Compuestos

Aromticos

COMPUESTOS AROMATICOS
Los hidrocarburos aromticos son compuestos insaturados de un tipo
especial. Originalmente recibieron el nombre de aromticos debido al aroma
que algunos poseen. Sin embargo no todos son odorferos y muchos
compuestos fragantes no son de tipo aromtico.
Uno de los compuestos ms simples y que se conoci primero con la
estructura especial caracterstica de los compuestos aromticos fue el
hidrocarburo benceno.

BENCENO - KEKUL

La primera estructura del

August Kekul en 1872.

benceno es propuesta por

Esta estructura, sin embargo, no consider la reactividad

qumica diferente del benceno

H
H
C
H

C
H

C
C

H
C
H

C
H

C
C

BENCENO MODELO O.M.

El concepto de hibridacin de orbitales atmicos y de la teora

de la resonancia, desarrollados en los aos 1930, proviene la
primera descripcin adecuada de la estructura del benceno.

El esqueleto de carbono es un hexgono regular, con todos

C-C-C y H-C-C ngulos de enlace 120

H
120
H
1.09

C
H

120
C
120

C
1.39

sp 2 -sp

C H
H

sp 2 -1s

BENCENO MODELO O.M.

Cada carbono tiene un orbital 2p sin hibridar conteniendo un electrn

Con cada uno de los seis orbitales paralelos 2p se forma una nube
continua orbital pi.

La densidad electrnica del benceno se encuentra en un anillo por

encima del plano y otro por debajo del plano

H
C

C
C
H

C
H

BENCENO - RESONANCIA

A menudo representamos el benceno como un hbrido de dos

estructuras equivalentes de Kekul

cada una hace una contribucin igual al hbrido, y los enlaces C-C
estn intermedios entre dobles y sencillos.

BENCENO - RESONANCIA

Energa de Resonancia : la diferencia en la energa, entre la de un

hbrido de resonancia y la de la estructura hipottica ms estable
en la cual los electrones son localizados sobre tomos particulares
y en enlaces particulares

Un modo de estimar la energa de resonancia del benceno es de

comparar los calores de hidrogenacin del benceno y ciclohexeno

BENCENO - RESONANCIA
+H2

Ni
1-2 atm.

Ciclohexeno

+ 3 H2
Benzene

H = -28.6 kcal/mol
(-120 kJ/mol)

Ciclohexano
Ni
200-300 atm
Cyclohexane

H = -49.8 kcal/mol
(-208 kJ/mol)

comparando 3 x H por ciclohexene con H de benceno, se estima

que la energa de resonancia del benceno es aproximadamente de 36
kcal/mol

HETEROCICLOS AROMTICOS

4 : contienen uno4 o ms tomos

Compuestos Heterociclos
3
5
diferentes al carbono
5 en el anillo.
3
N

Piridina y pirimidina son heterociclos

anlogos del benceno. Son
2
6
6
2
aromticos.
1

N1

Piridina

Pirimidina

PIRIDINA

Este sp ,orbital hibrido es

perpendicular a los seis

2p orbitales del sistema pi

Piridina tiene 32 kcal/mol de energa de resonan-cia, ligeramente

que la del benceno
menor

Este par de electrones

No forma parte del
Sextete aromtico

FURANO

este par de electrones

De los dos orbitales con dos pares de
electrones
del tomo de
es una
parte del
oxgeno en le furano, uno forma parte del sestete aromtico y el
sextete aromatico

otro no

La energa de resonancia del furano es 16 kcal/mol

O
este par de
electrones
no lo es

OTROS HETEROCICLOS
CH2 CH2 NH2

HO
N
H
Indol

N
H
Serotonina
(un neurotransmisor)
NH2

N
N
Purina

N
H

N
N

N
H

Adenina

NOMENCLATURA

CH2 CH3

alquilbencenos monosustituidos
sonEtilbenceno
nombrados como derivados
Benceno
del benceno

Pocos mantienen nombres comunes

CH3
Tolueno

CH(CH 3 ) 2
Cumeno

CH=CH 2
Estireno

NOMENCLATURA

OH
Fenol

NH2
Anilina

Nombres comunes que se mantienen

CHO

Benzaldehido

CO2 H

Benzoico cido

OCH3
Anisol

NOMENCLATURA
CH3
Benceno

Fenilo
grupo

Tolueno

CH2 Bencilo grupo

bencil C
y 6fenil
H5 gruposCH3

C C
H3 C

C6 H5 CH2 Cl
H

(Z)-2-Fenil-2-buteno

Cloruro de bencilo

BENCENOS DISUSTITUIDOS

CH3

NH2

CO2 H
Localice los dos grupos por los nmeros o por los localizadores
NO2
orto (1,2-), meta (1,3-), para (1,4-)
orto

meta

para

Cuando un grupo impone un nombre especial, el nombre del

Cl
compuesto se deriba de l

Br
4-Bromotolueno
(p-Bromotolueno)

3-Cloroanilina
(m-Cloroanilina)

2-Nitrobenzoico cido
(Ac. o-Nitrobenzoico )

BENCENOS DISUSTITUIDOS

CH2 CH3

4
3

NO2

Br

Si ningn1 grupo sustituyente impone un nombre espe-cial, se

localizan yCl
por orden alfabtico se nombran

1-Cloro-4-etilbenceno
(p-Cloroetilbenceno)

1-Bromo-2-nitrobenceno
(o-Bromonitrobenceno)

BENCENOS POLISUSTITUIDOS

NO2 de la molcula
Si un grupoOH
impone un nombre especial, el nombre
1
4
tambin
Brnombre especial.
Br 6 deriva
2 del
5
3
Si no se pone nombre especial, se listan por orden alfabtico con los
2
6
3 posibles
5 menores
nmeros
4
Br
1

Br
2,4,6-Tribromofenol

CH2 CH3
2-Bromo-1-etil-4-nitrobenceno

PAHS

Hidrocarburos Aromticos Polinucleares (PAHs) contienen dos o

ms anillos aromticos, acumu-lados o que tienen dos carbonos
comunes

Naftaleno

Antraceno

Fenantreno

PAHS

Benzo[a]pireno

Coroneno

FENOLES

OH

OH

OH
OH

OH

El grupo funcional delCH

fenol
un anillo
3 es un grupo -OH enlazado a OH
de
benceno
Fenol
3-Metilfenol
1,2-Bencenodiol
1,4-Bencenodiol

(m-Cresol)

(Catecol)

(Hidroquinona)

ACTIVIDAD DE LOS FENOLES

Fenol:

pK a = 9.95
OH + H2 O

Etanol:

pK a = 15.9

CH3 CH2 OH + H2 O

+ H3 O+

CH3 CH2 O

+ H3 O+

Los fenoles son significativamente ms cidos que los alcoholes,

compuestos que tambin contienen el grupo -OH

ACTIVIDAD DE LOS FENOLES

Explicamos la acidez aumentada de fenoles en relacin con

alcoholes de manera siguiente

delocalizacin de la carga negativo sobre un in fenxido lo estabiliza

en relacin con un in alcxido

porque un in fenxido es ms estable que un in alcxido, los fenoles

son cidos ms fuertes que alcoholes

Note que mientras este razonamiento nos ayuda a entender por

qu los fenoles son ms cidos que alcoholes, esto no nos da
ningn modo de predecir cunto ms fuerte son ellos

ACTIVIDAD DE LOS FENOLES

Estas 2 estructuras de Kekul

son equivalentes
O

H
Estas tres estructuras contribuyentes
deslocalizan la carga negativa en
los tomos de carbono del anillo

ACTIVIDAD DE LOS FENOLES

OH

OH

OH

Los sustituyentes del anillo, particularmente gru-pos halgenos y

nitro, influyen aumentando la acidez
Cl de los fenoles.
NO
2

Fenol
pKa 9.95

p-Clorofenol
pKa 9.18

p-Nitrofenol
pKa 7.15

ACTIVIDAD DE LOS FENOLES

OH

NaOH
Sdico
Los fenoles
y reaccionan con bases fuertes para
Fenol son cidos dbiles
hidrxido
formar
en agua
pKasales
= 9.95solubles(base
fuerte)
fenoles insolubles en agua se disuelven en NaOH (aq)
(acido
dbil)
O- Na + +

H2 O

agua
pKa = 15.7

fenxido sdico
(base ms dbil) (acido ms dbil)

ACTIVIDAD DE LOS FENOLES

OH +

NaHCO 3
Sodio
bicarbonato
(base ms dbil)

Fenol
pKa = 9.95
Los fenoles no reaccionan con bases dbiles como NaHCO 3; no se
(acido
ms en
dbil)
disuelven
dis. acuosa de NaHCO3
O Na + +

Fenxido de sodio
(base ms fuerte)

H2 CO3

Carbnico cido
pKa = 6.36
(cido ms fuerte)

OXIDACCIN BENCLICA

El benceno no se altera por agentes de oxidacin fuertes como

H2CrO4 y KMnO4
Sustituyentes como halgenos y nitro no se alteran por estos
Cl
Cl
reactivos
O2 N
O
N
2
K2 Cr 2 O7
un grupo alquilo con al menos un hidrgeno en carbono benclico es
oxidado a grupo carboxlico H2 S O4

CH3

2-Cloro-4-nitrotolueno

CO2 H

2-Cloro-4-nitrobenzoico cido

OXIDACIN BENCLICA

H3 C

CH3

K2 Cr 2 O7
H2 S O4

O
HOC

O
COH

1,4-Dimetilbenceno
1,4-Bencenodicarboxlico cido
Si tienen ms de un grupo alquilo, se oxidan a grupo ---CO 2H
(p-xileno)
(cido tereftlico)

REACCIONES DEL BENCENO

Halogenacin:
H + Cl2

FeCl 3

Cl

HCl

Clorobenceno

La ms caracterstica de los compuestos arom-ticos es la

sustitucin en el anillo de carbono.

Nitracin:
H + HNO3

H2 SO 4

NO2
Nitrobenceno

+ H2 O

REACCIONES DEL BENCENO

Sulfonacin:
H2 SO 4

H + SO 3

SO 3 H

Bencenosulfnico cido
Alquilacin:
AlX 3

H + RX

HX

Un alquilbenceno

Acilacin:

O
H

+ RCX

A lX3

O
CR + HX
Un acilbenceno

R. DEL BENCENO - EAS

Sustitucin Aromtica Electrfila : Una reaccin en la que un

tomo de hidrgeno del anillo es reemplazado por un electrfilo
H
E
+
+

+ E

Estudiamos

varios tipos comunes de electrfilos,

como cada uno se genera, y

el mecanismo por el que es remplazado el hidrgeno

CLORACIN

Cl

Cl Cl

halogenacin

La
AlCl3 o FeCl3

Fe

Cl

requiere un catalizador cido de chloronium

Lewis, como son

Cl

ion

Cl (un in cloronium)
Etapa 1: formacin del electrfilo

Cl

Fe
Cl

+
Cl Fe Cl 4

Cl

+
Cl

CLORACIN

+ Cl

limitante
etapa
H

Cl

Cl

Cl

Etapa 2: ataque del electrfilo (in cloronium) al anillo para dar un

+
catin intermedio estabilizado por resonan-cia

+
catin intermedio estabilizado por resonancia

CLORACIN

Etapa 3:
+
anillo

Fe Cl
elCl
protn
transferido
regenera el carcter aromtico del
3

H
Cl

Cation
intermedio

rpida

Cl + HCl + Fe Cl 3
Clorobenceno

El mecanismo de bromacin es el mismo al de cloracin

EAS: MECANISMO GENERAL

Mecanismo general
+

Etapa 1:

H + E

etapa limitante

Electrofilo
+
Etapa 2:

H
E

rapida

E
Estabilizado-Resonancia
cation intermedio
+
E + H

Pregunta general: cul es el electrfilo en un EAS y como es

generado?

NITRACIN
H
+
H O NO2

H O NO2 + H O SO3 H

+ HSO4

Acido Ntrico
+
+
O=N=O
Ion Nitronium

H
H
El electrfilo
NO2+NO
, generado
as:H O
Hes+O
2

NITRACIN

O2 N

CO2 H + 3 H2

Ni
(3 atm)

cido 4-Nitrobenzoico

El valor particular de nitracin es que el grupo nitro puede ser

reducido a grupo amino 1
H2 N
CO2 H + 2 H2

cido 4-Aminobenzoico

ALQUILACIN FRIEDEL-CRAFTS

CH3
+

CH3 CHCl

A lCl3

alquilacin Friedel-Crafts formacin de un nuevo enlace C-C entre

Benceno
2-Cloropropano
el anillo de benceno
y el grupo alquilo

(cloruro de Isopropilo)

CH( CH 3 ) 2 +
Cumeno
(Isopropilbenceno)

HCl

ALQUILACIN FRIEDEL-CRAFTS

Cl
Cl

A l Cl
Cl

Cl

Cl A
l Cl en par ionico R A lCl4
Etapa 1:formacin de R
un catin
alquilo

Un par ionico
Cl
conteniendo
el carbocatin

ALQUILACIN FRIEDEL-CRAFTS

+ R+
+

+ R

Etapa 2: ataque del catin alquilo+al anillo aromtico

La carga positiva es deslocalizada entre

tres tomos del anillo

ALQUILACIN FRIEDEL-CRAFTS

Cl A lCl 3
H
R

R + A lCl 3

+ HCl

Etapa 3: el protn transferido regenera el carcter aromtico del

anillo

ACILACIN FRIEDEL-CRAFTS

O
O
+ CH3 CCl

A lCl3

CCH3
+ HCl

Acilacin de Friedel-Crafts forma un nuevo enlace C-C entre el

Acetofenona
anilloBenceno
de benceno yAcetilo
el grupo acilo

Cloruro de

ACILACIN FRIEDEL-CRAFTS
O

Cl

R-C Cl

A l-Cl
Cl
O

Cl

el electrfilo es un catin acilium

R-C

Cl A l Cl

Cl

O
+

R- C A lCl 4
Un par inico
conteniendo
un in acilo

OTRAS ALQUILACIN

H3 P O4
Los Carbocationes
generados
por :
+ CH3son
CH=
CH2

CH( CH3 ) 2

tratamiento de un alqueno con cidos protnicos, como H 2SO4, H3PO4,

o HF/BF3
Benceno
Propeno
Isopropilbenceno

(Propileno)

(Cumeno)

OTRAS ALQUILACIONES
A lCl3

por tratamiento de alquenos con cidos de Lewis

Benceno

Ciclohexeno

+ ( CH3 ) 3 COH

Fenilciclohexano

H3 P O4

C( CH3 ) 3 + H2 O

y por tratamiento de un alcohol con H2SO4 o H3PO4

Benceno

tert- Butlico
alcohol

tert -Butilbenceno

DISUSTITUIDOS

Existiendo grupos en anillo de benceno influyen en la futura

substitucin tanto en la orientacin como en la reactividad

Orientacin:

ciertos substituyentes dirigen preferentemente a posi-ciones orto &

para; otros dirigen preferentemente a posiciones meta
los sustituyentes son clasificados en
orto-para dirigentes o meta dirigentes

DISUSTITUCIN

Reactividad (Velocidad de reaccin):

ciertos sustituyentes hacen ms activos al benceno en la Sustitucin

Aromtica Electrfila (facilitan la reac-cin aumentan la velocidad ) y
otros al contrario

Los substituyentes son clasificados como

activantes sustituyentes que, al actuar sobre el anillo bencnico, aumentan la

velocidad de reaccin electrfila aromtica con el benceno. Como son los
grupos alquilo, alcoxi, hidroxilo y amino

deactivantes si la velocidad es ms lenta que para el benceno

DISUSTITUCIN
OCH3
Br 2
CH3 CO2 H

Anisol

OCH3
Br

o-Bromo-OCH3 es orto-para dirigente

anisol
(4%)

OCH3
+

+
Br
p-Bromoanisol
(96%)

HBr

DISUBSTITUCIN
NO2
+ HNO3

H2 SO4
NO2

NO2

Nitrobenceno

-NO2 es meta dirigente

NO2

+
NO2

m-Dinitrobenceno
(93%)

o-Dinitrobenceno

NO2
+
NO2
p-Dinitrobenceno

Solamente el 7% de los dos

Fuertes
activantes
Moderados
activantes
Dbilmente
activante

NH2

NHR

NR2

NHCR

OH

OCAr

OCR

Br

Cl

Dbilmente
desactivantes F

OR

Importantes en reactividad

Orto-para Dirigentes

DISUBSTITUTION

O
O
O
O
CR
COH COR
Desactivantes CH
O
O
moderados
SOH C N
CNH2
O
Desactivantes
N O2
fuertes

NH3

CF3

CCl3

Impotancia en reactividad

Meta Dirigentes

DISUSTITUCIN

DISUSTITUCIN

De la informacin de las tablas anteriores, podemos indicar estas

generalizaciones

alquil grupos, fenil grupos, y todos los grupos en los que el tomo
unido el anillo aromtico tiene un par de electrones no compartido son
orto-para dirigentes. Todos los dems grupos son meta dirigentes.

Todos los grupos orto-para dirigentes excepto los halgenos son

activantes para las siguientes sustitu-ciones. Los halgenos son
desactivantes dbiles

DISUSTITUCIN
CH3

CO2 H

HNO3

K2 Cr 2 O7

H2 SO 4

H2 SO 4

CH3

NO2

NO2
p-Nitrobenzoico
cido

CO2 H

CO2 H

K2 Cr 2 O7

HNO3

H2 SO 4

H2 SO 4

NO2
m-Nitrobenzoico
cido

THEORY OF DIRECTING EFFECTS

The rate of EAS is limited by the slowest step in the mechanism

for almost every EAS, the rate-limiting step is attack of E + on the

aromatic ring to form a resonance-stabilized cation intermediate

the more stable this cation intermediate, the faster the rate-limiting
step and the faster the overall reaction

THEORY OF DIRECTING EFFECTS

For ortho-para directors, ortho-para attack forms a more stable

cation than meta attack

ortho-para products are formed faster than meta products

For meta directors, meta attack forms a more stable cation than
ortho-para attack

meta products are formed faster than ortho-para products

THEORY OF DIRECTING EFFECTS

OCH 3
+ NO 2
OCH 3

slow

OCH 3

-OCH3; +
assume meta
attack
+

NO 2
(a)

(b)

OCH 3

OCH 3

NO 2

+ NO 2
(c)

fast
-H +

NO 2

THEORY OF DIRECTING EFFECTS

OCH 3

OCH 3
slow

+ NO 2 +

OCH 3

OCH 3

-OCH3: assume ortho-para attack

+
OCH 3

OCH 3

+
NO 2

H
(d)

NO 2
(e)

H
(f)

NO 2

+
H

NO 2
(g)

NO 2
fast
-H +

THEORY OF DIRECTING EFFECTS

NO 2
+ NO 2

NO 2

slow

NO 2

-NO2; assume meta attack

NO 2
(a)

NO 2
(b)

NO 2

NO 2
H
+ NO 2
(c)

fast
-H +

NO 2

TEORA DEL EFECTOS

DIRECCIN
NO 2
+ NO 2 +

slow

NO 2

NO 2

NO 2
-NO2: assume ortho-para+attack
+
NO 2

H
(d)

NO 2
(e)

+
H

NO 2
(f)

NO 2
fast
-H +
NO 2

Compuestos
Aromticos