Equilibrio Qumico

Cul es la direccin espontnea?

Supongamos la reaccin general: A
B
Una cantidad infinitesimal de A (d) se convierte
en B:
Cambio en la cantidad de A presente = d
Cambio en la cantidad de B presente = + d
(xi) se denomina grado de avance de la
reaccin. Se selecciona de manera que a A
puro, le corresponde un valor de 0 (en la
reaccin anterior) y = 1 significa que un mol de
A produjo un mol de B.

El mnimo de la funcin de Gibbs

dG = AdnA + BdnB = -Ad + Bd (p, T ctes)
Otra forma de expresar esta ecuacin:

p ,T

B A

No debemos olvidar que los potenciales qumicos

dependen de la composicin, varan constantemente en el
transcurso de una reaccin qumica. La reaccin qumica
proceder en la direccin en la que G disminuya:
Si A > B, la reaccin procede de A
B
Si A < B, la reaccin procede de A
B
Si A = B, la reaccin est A
B en equilibrio

G
r
G

0G

G00E

,n
p
T
erlqu0ibro

Funcin de Gibbs

Reacciones espontneas y no
espontneas

m
p,T m
,m
p
T
p,T

Si r G 0

A B ( reaccin exergnica )

Si r G 0

A B ( reaccin endergnica )

Equilibrio de gases ideales

Supongamos la reaccin A(g)
A como B son gases ideales.

p
r G B A RT ln B
p

p
r G RT ln B
pA

B(g), y que tanto

pA
RT ln
p

La razn entre las presiones parciales se denomina

cociente de reaccin Qp, y los valores de la funcin de
Gibbs estndar se pueden obtener de los valores
tabulados para las reacciones de formacin:
r G r G RT ln Q p
r G f GB f GA

Equilibrio A(g)

B(g),

En el estado de equilibrio
pB
0
r G r G RT ln
pA

Las presiones parciales ya no cambian y, por tanto :

0 r G RT ln K p

RT ln K p r G
K p exp

r G
RT

2A + 3B

C + 2D

Este es un caso particular de la reaccin

general: 0 = JJ

Cambio en la cantidad de A = -2d

Cambio en la cantidad de B = -3d
Cambio en la cantidad de C = +d
Cambio en la cantidad de D = +2d

Jd

y dG = AdnA + BdnB +cdnC + DdnD

dG = ( 2A 3 B + C + 2D) d
En general:

dG

J d

Dado que :
G
r G

p ,T

entonces :
r G 2 A 3 B C 2 D
en general :
r G J J
J

r G r G RT ln Q p
donde :
r G 2 A 3 B C 2 D

2A + 3B

C + 2D

y
pC

pD

p
p

Qp
2
p A pB

p
p

2A + 3B
En el equilibrio :
rG 0

Kp

p
C
p

p
A
p

pD

p
2

pB

p

RT ln K p r G
adems
r G J f G
J

equilibrio

C + 2D

Equilibrio

0 = J,J

En general:
Cambio en la concentracin de todas las especies:

Jd
Cambio en la funcin de Gibbs:
Cociente de reaccin:
Constante de equilibrio:

r G J J

pJ
Q p
J p

p
K p J
J p

equilibrio

Principio de Le Chatelier
Cmo responde un sistema qumico en
equilibrio a perturbaciones externas?
Cuando se perturba un sistema en equilibrio,
ste responde tendiendo a minimizar el efecto
de la perturbacin

Efecto del catalizador:

No afecta, aumenta la velocidad de reaccin
sin afectar el equilibrio.

Cambios en la presin
rG es independiente de la presin,
Esto no significa que las CANTIDADES de
las especies en equilibrio no varen cuando
la presin cambia: K 0
p

Consideremos como ejemplo la reaccin:

2B

p 2
B
p
Kp

p
A
p
2B p

A p

B p

p
A p

Cambios en la presin
En general

p
K p K
p

J
J

donde
K J J
J

p
K x K p
p

v >0, Kx disminuye al aumentar p

v <0, Kx aumenta al aumentar p

Cambios en la temperatura
r G
ln K
RT

r G
d

T
d ln K
1

dT
R
dT

T
T

H
2
T

d ln K r H

2
dT
RT

r H
d ln K
dT
2
RT

integrando y asumiendo r H cte :

K2
r H
ln

K1
R

1 1

T2 T1

Cambios en la temperatura
Si en una reaccin exotrmica aumentamos la
temperatura cuando se haya alcanzado el
equilibrio qumico, la reaccin dejar de estar en
equilibrio y tendr lugar un desplazamiento del
equilibrio hacia la izquierda (en el sentido en el
que se absorbe calor). Es decir, parte de los
productos de reaccin se van a transformar en
reactivos hasta que se alcance de nuevo el
equilibrio qumico.
Si la reaccin es endotrmica ocurrir lo contrario.

ln K

Cambios en la temperatura

pendiente = rH/R

1/T
En realidad rH depende de T: ecuacin de Kirchhoff

Constante de equilibrio de
concentraciones Kc

M es [ ]

Cambios en la concentracin
Si

Qc > Kc sistema procede de derecha a izquierda para alcanzar el equilibrio

Qc = Kc el sistema est en equilibrio

Qc < Kc sistema procede de izquierda a derecha para alcanzar el equilibrio

Q
K

Clculo de la concentraciones de
equilibrio
Expresa las concentraciones en el equilibrio de
todas las especies en trminos de las
concentraciones iniciales y una sola variable x
que representa el cambio de concentracin.
Escribe la expresin de la constante de
equilibrio en trminos de las concentraciones
en el equilibrio. Si se conoce el valor de la
constante de equilibrio, despeja y obtn el valor
de x.
Una vez conocida x, calcula las
concentraciones de equilibrio de todas las
especies.

La constante de equilibrio (Kc) para la reaccin

Br2 (g)

2Br (g)

es 1.1 x 10-3 a 12800C. Si las concentraciones

iniciales son [Br2] = 0.063 M y [Br] = 0.012 M, calcula
las concentraciones de estas especies en el equilibrio.

Br2 (g)

2Br (g)

Inicial (M)

0.063

0.012

Cambio (M)

-x

+2x

0.063 - x

0.012 + 2x

Equilibrio (M)
[Br]2
Kc =
[Br2]

(0.012 + 2x)2
= 1.1 x 10-3 resolver para x
Kc =
0.063 - x

(0.012 + 2x)2
= 1.1 x 10-3
Kc =
0.063 - x
4x2 + 0.048x + 0.000144 = 0.0000693 0.0011x
4x2 + 0.0491x + 0.0000747 = 0
2

-b

b
4ac
2
x
=
ax + bx + c =0
2a
x = -0.0105 x = -0.00178

Al equilibrio, [Br] = 0.012 + 2x = -0.009 M

0.00844 M

Al equilibrio, [Br2] = 0.063 x = 0.063 + 0.00178 = 0.0648 M

Una mezcla de 0.500 moles de H2 y 0.500 moles de

I2 se coloca en un recipiente de acero inoxidable de
1.0 L a 430oC. La constante de equilibrio K para la
reaccin H2(g) + I2(g)
2HI(g) es 54.3 a esta
temperatura. Calcula las presiones de H2, I2 y HI en
el equilibrio.