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INTRODUCCIN:

PROCESOS DE TRANSPORTE Y REACCIN


1. PROCESOS DE TRANSPORTE
Adveccin
Dispersin
Difusin
2. PROCESOS DE REACCIN QUMICA
Reacciones homogneas (especiacin)
Adsorcin
Disolucin y precipitacin
Reacciones bioqumicas

Artculos:
Saaltink M. W., Batlle F., Ayora J., Carrera J., Olivella S. (2004)
RETRASO, a code for modeling reactive transport in saturated
and unsaturated porous media. Geologica Acta 2, 235-251.
http://www.geologica-acta.com/
Van der Lee J., De Windt L. (2001) Present state and future
directions of modeling of geochemistry in hydrogeological
systems. Journal of Contaminant Hydrology 47, 265-282.

1. PROCESOS DE TRANSPORTE
Adveccin
Dispersin
Difusin

Adveccin
Flujo de soluto arrastrado por el fluido que pasa
por una superficie

Flujo; unidades: M L-2 T-1


Expresin matemtica
J adv qc

Concentracin (M L-3 )

Flujo de darcy (L3 L-2 T-1)

Adveccin
Flujo de Darcy (L3 L-2 T-1)
Ley de Darcy

k
q p gz Kh

K: conductividad hidrulica (m/s)


h: nivel piezomtrico (m)

velocidad real (LT-1)

q
v

: porosidad

x vt

h x

h h y
h / z

Dispersin, principio
Dispersin se causa por la heterogeneidad de la
velocidad del agua
Flujo; unidad: M L-2 T-1
t = 0

t > 0

S o lu to

C o n c e n tr a c i n
p r o m e d ia d a
e n p r o fu n d id a d
X

Dispersin, expresin matemtica


Se aplica ley de Fick
jdis Ddis c Gradiente de concentracin
Tensor de dispersin (matriz)

1D

D dis L v x

2D
L v x2 T v y2

D dis

L T v x v y

c x

c c y
c / z

L = Dispersividad longitudinal (m)


T = Dispersividad transversal (m)
vx = velocidad lineal =qx/ (m/s)

L T v x v y

v
L v y2 T v x2

Dispersin, expresin matemtica (2)


3D

D dis

L T v x v y

L T v x v z

v
L T v x v y

v
L v y2 T v x2 v z2

v
L T v y v z

v
L T v x v z
v

v
L T v y v z

L v x2 T v y2 v z2

v
L v z2 T v x2 v z2
v

Dispersin, escala
La heterogeneidad existe a varias escalas

Kinzelbach und Rausch (1995)

Dispersin, dependencia de la escala


La dispersividad depende de la escala del ensayo

Gelhar et al. (1985)

Dispersin y transporte reactivo


Es importante, porque muchas reacciones qumicas
pasan en zonas de mezcla

Difusin
Resulta de los movimientos de tipo browniano (al azar) de las
partculas (tomos, molculas). Ej: gota de tinta en agua.
Medio acuoso: Puede que no haya adveccin, pero siempre hay
difusin.
Flujo J (mol/m2/s)

- c en moles por volumen de agua -

En general

c
J D
x

1a ley de Fick

Medio poroso

c
J De
x

flujo por rea de


medio poroso

De: coef. efectivo de difusin (m2/s)

c
J

t
x
En general

Ecuacin de continuidad
c c
D
t x x

En medio poroso

2a ley de Fick

c
c
De
t
x
x

: porosidad

o, asumiendo que no cambia con el tiempo


c
c
Dp
t x
x

Dp: coef. de dif. de poro


De
Dp

*La inclusin de adsorcin (factor de retardo) al coef. de difusin da lugar a un coef. aparente
de difusin (Da), que se trata igual que el coef. de difusin de poro (Dp).

Si D no cambia espacialmente, la 2a ley de Fick se puede


expresar como
En general

c
2c
D 2
t
x

En 3 dimensiones, D es en realidad un tensor D


c
c
c
J x Dxx Dxy Dxz
x
y
z
c
c
c
J y Dyx Dyy Dyz
x
y
z
c
c
c
J z Dzx Dzy Dzz
x
y
z

Normalmente tratamos situaciones donde el medio es isotrpico


(por ej. una arenisca) o hay slo un plano preferencial de transporte
(por ej. una formacin arcillosa laminada).
Medio isotrpico
D 0 0
D 0 D 0

0 0 D

c
J x D
x

c
J y D
y

c
J z D
z

c
y

c
J z D2
z

Slo 1 plano preferencial


D1
D 0

0
D1
0

D1 > D2

0
0

D2

c
J x D1
x

J y D1

Lasaga A. C. (1998) Kinetic Theory


in the Earth Sciences. Princeton
Univ. Press.

DIFUSIN EN GASES
D (cm2/s)
CO2 en aire
0.17 (17oC, 1atm)
H2 en O2
0.80 (17oC, 1atm)
DIFUSIN EN AGUA (25oC)
D (x10-5 cm2/s)
Cl2.03
SO421.07
HCO31.18
HPO420.734
CO320.955
PO430.612

Na+
Mg2+
Ca2+
K+
NH4+

D (x10-5 cm2/s)
1.33
0.705
0.793
1.960
1.980

DIFUSIN EN SLIDOS
D (cm2/s, 700oC)
Ag en Ag
5.0x10-11
Fe en Fe2O3
Au en Au
6.0x10-11
O2- en MgAl2O4
C en -Fe
1.1x10-6
O2- en ortoclasa
Na en NaCl
3.0x10-9
Na en ortoclasa
Cl en NaCl6.3x10-10
K en ortoclasa
7.7x10-15
Fe en FeS
4.5x10-8
Rb en ortoclasa
(|| al eje c)
O2- en albita
Fe en FeS
2.0x10-8
Na en albita
( al eje c)
O2- en anortita

5.4x10-19
2.0x10-24
8x10-14
1.3x10-11
1.5x10-15
3.8x10-14
1.2x10-10
1.8x10-13

Solucin: c/c0 vs. x/h, para varios


valores de (Dt/h2)1/2
Lasaga A. C. (1998) Kinetic Theory
in the Earth Sciences. Princeton
Univ. Press.

Perfil de difusin (Cl-) en la fm. Opalinus Clay en Mont Terri (Suiza)


Agua de mar. [Cl-] 18 000 mg/l

Nagra (2002) The Mont Terri Rock Laboratory. Nagra Bulletin 34, 24-35.

ECUACIN DE DIFUSIN DE EINSTEIN


Adveccin: el desplazamiento depende de t
Difusin: el desplazamiento (promedio) depende de t1/2
1D:

x 2 Dt

2 D pt

2D:

d 4 Dt

4 D pt

3D:

d 6 Dt

6 D pt

Ec. de difusin
de Einstein

1D:

-15

-10

-5

<x>

De
x 2 t

10

15

2 D pt

MEDIO POROSO: FACTOR GEOMTRICO

De

Factor
geomtrico

D0
2

D0: Coef. de difusin en el agua (m2/s)


: Constrictividad (-)
: Tortuosidad (-)

Constrictividad:
Reduce reas de
difusin

Tortuosidad:
Aumenta las trayectorias
de transporte

RELACIN TIPO LEY DE ARCHIE


De m D0

Resistividad

m
R

(Ley de Archie: roca


)
fluido

m: exponente emprico; m 2 para sedimentos compactos

Difusin perpendicular a la estratificacin.


Van Loon et al. (2003) Appl. Geochem. 18, 1653-1662.

2. PROCESOS DE REACCIN QUMICA


Reacciones homogneas (especiacin)
Adsorcin
Disolucin y precipitacin
Reacciones bioqumicas

Reacciones homogneas (especiacin)


Reacciones que ocurren en la fase acuosa; no intervienen slidos.
Son reacciones rpidas, y se suele considerar que se encuentran
siempre en un estado de equilibrio (excepcin: algunas reacciones de
reduccin-oxidacin, por ej. Fe3+/Fe2+, SO42-/S2-)
Ejemplo: carbonato en solucin (sistema cerrado)
CO2 (aq ) H 2O H 2CO3
H 2CO3 HCO3 H

2
3

HCO CO H
H 2O H OH

K1
K2
K3
K4

aH 2 CO3
aCO2 ( aq ) aH 2 O

K depende de T

ai mi i
a = actividad
m = molalidad (mol/kgH2O)
= coef. de actividad

Especiacin del carbonato en funcin del pH (sist. cerrado)


Stumm & Morgan (1996) Aquatic Chemistry. 3rd edition. John Wiley & Sons.

CT = 10-3 mol/l

H 2CO3* CO2 (aq ) H 2CO3

Especiacin del carbonato en funcin del pH


Sistema abierto a la atmsfera
Stumm & Morgan (1996) Aquatic Chemistry. 3rd edition. John Wiley & Sons.

CO2 ( g ) CO2 (aq )


pCO2 10 3.5 atm

Reaccin

nN mM pP qQ

aPp aQq
aNn aMm

Actividad (a): concentracin termodinmica


Ecuacin de Debye-Hckel extendida: Vlida hasta I 1 molal
log i

Azi2 I
0

1 ai B I

I: Fuerza inica
zi: Carga elctrica

bI
1
I mi zi2
2 i

25oC

ai : Tamao de in

A,B, b : Dependen de T (tabulados)


Bethke (1996) Geochemical Reaction Modeling.
Oxford Univ. Press.

Adsorcin
Proceso de unin qumica de una especie en solucin (tomo, in,
molcula) a una superficie mineral.
Normalmente se considera que es un proceso reversible y rpido
(equilibrio).

O U T E R -S P H E R E
C OM PLEX

IN N E R - S P H E R E
C OM PLEX

Brown Jr. G.E. (1990) Spectroscopic studies of Chemisorption reaction mechanisms at oxide-water
interfaces. In M.F. Hochella Jr. and A.F. White (Eds.): Mineral-water interface geochemistry, 309-363.

cadsorbida (mol / kg slido )


Kd
csolucin (mol / L)
Poinssot et al. (1999) Geochim.Cosmochim.
Acta 63, 3217-3227.

Modelos de adsorcin
Modelos empricos
Cads (mol/kg)
C (mol/L)

Isoterma lineal

Cads K d C

Isoterma de Freundlich

Cads K F C b

Isoterma de Langmuir

Cads C

max
ads

K LC
1 K LC

Modelos mecansticos (o termodinmicos)


Modelos de complejacin superficial
Modelos de intercambio inico

Adsorcin: Modelos empricos


Basados en la interpretacin directa de experimentos tipo batch

Cads

(C 0 C) V

K DC
M

M
Cads (mol/kgs)

C0

KD (L/kgs)
C (mol/L)

Adsorcin: Modelos empricos


Basados en la interpretacin directa de experimentos tipo batch

Cads (mol/kg)

Cads= KFCb

C ads = C
Cads= KdC

C (mol/L)

max
ads

KLC
1+ K L C

Adsorcin: Modelos empricos


-Son modelos de ajuste de datos experimentales. Slo tienen en
cuenta la concentracin de un elemento.
-No sirven para predecir comportamientos fuera del rango del
experimento porque no tienen en cuenta:
- Variaciones de pH (KD vara con el pH)
- Conc. de otros elementos en solucin (competencia)
- Complejos acuosos de los elementos adsorbidos

Hacen falta modelos de aplicacin general: modelos termodinmicos:


Modelos de complejacin superficial
Modelos de intercambio inico

Adsorcin: Complejacin superficial


Basado en la existencia de grupos funcionales tipo OH
en las superficies de minerales (oxidos, aluminosilicatos, ...)
Ejemplo: Grupos tipo silanol en cuarzo (SiO2)
H

Si

Si

Si

Reaccin de complejacin superficial

XOH M z XOM z 1 H

XOM
a
=
z 1

K intr

XOH aM

Ejemplo: Adsorcin de Pb(II) en hematites (Fe2O3)


FeOH 2 FeOH H
FeOH FeO H
FeOH Pb 2 FeOPb H


2
2
[

FeOH
]
[

FeO
]
[

FeOH
]
[

FeOPb
]
Incgnitas:

[Pb2+] [H+] [OH-]


Ecuaciones:
FeOH 2 FeOH H
FeOH FeO H
FeOH Pb 2 FeOPb H
H 2O H OH
[ FeOH ] [ FeO ] [ FeOH 2 ] [ FeOPb ] ctant1
[ Pb 2 ] [ FeOPb ] ctant2
2[ Pb 2 ] [ H ] [OH ] 0

Correccin electrosttica
Kintr es vlida, en principio, para una superficie sin carga
elctrica
Se puede introducir una correccin electrosttica

K ads

zF 0

K intr exp

RT

z: Cambio de carga en la especie superficial


F: Constante de Faraday (F=96485 C/mol)

0:: Potencial de superficie (volt)


R: Constante de los gases (R=8.3144 J/mol/K)
T: Temperatura (K)

0 = nueva variable
Nueva ecuacin: Relacin entre 0 y (carga superficial)
V

modelos electrostticos:
triple capa
doble capa
capacitancia constante
no electrostctico (0=0)

V 0

Ejemplo (Adsorcin de Pb(II) en hematites):

Stumm & Morgan (1996) Aquatic Chemistry. 3rd edition. John Wiley & Sons.

Adsorcin: Intercambio inico


Algunos minerales (por ej. zeolitas, arcillas) presentan cargas
de tipo electrosttico estructurales, debido a la existencia de
substituciones isomrficas (por ej. Al3+ por Si4+).
El defecto de carga es compensado por iones en posiciones
intracristalinas y superficies (Na+, K+, Ca2+, Mg2+).
Intercambio inico: Intercambio entre iones en posiciones
intracristalinas/superficies e iones en solucin.
K+

Na+

Na+

Na+

Lquido
Slido

Reaccin de intercambio
I + (X J) (X I) + J
+

a
J N X I
K I/J =
aI N X J

K + (X Na) (X K) + Na

a
Na N X K
K K/Na =
a K N X Na

NX-I es la fraccin equivalente


N X I

neq X I (meq / 100 g solid )


neq X I (meq / 100 g solid )

CEC
neqX L (meq / 100 g solid )
L

Existen varias convenciones sobre como expresar los coeficientes


de selectividad KI/J (afecta a especies no monovalentes)
1
1 2

K + (X 2 Ca) (X K) + Ca
Gaines-Thomas
2
2
1
Gapon
K + (X Ca 1 ) (X K) + Ca 2
2
2

Diferencias entre intercambio inico y complejacin superficial


No existen posiciones desocupadas en intercambio catinico
X O
El intercambio inico se considera que es indepediente del pH
(normalmente no se tiene en cuenta el intercambio con H+).
4.5
0.01 M

log Kd (L/kg )

4.0
3.5

0.03 M

3.0
2.5

0.1 M

2.0
1.5
3

11

pH

Sorption of Ni in Na-montmorillonite. Ionic exchange is relevant al low pH (horizontal line); surface


complexation dominates at neutral and slightly alkaline conditions. Cation exchange is independent of pH
except for high pH values due to the formation of the Ni(OH) 20 aqueous complex. Cation exchange is
drastically reduced as ionic strength increases (from 0.01 to 0.1 NaClO 4) due to the competition of Na+ ions
for a finite number of exchange sites. Data from Bradbury and Baeyens (1997) J. Cont. Hydrol. 27, 223-248.

Disolucin-Precipitacin

Structural arrangement of precipitation as a continuum from sorption of aqueous complexes on an


oxide surface. The shaded circles represent oxygens and the small solid circles represent metal ions.
The initial solid is located below the horizontal line (modified from Brown, 1990, Reviews in
Mineralogy 23, 309-363.).

Disolucin-precipitacin en equilibrio
Relevante cuando el transporte es el proceso ms lento
Controlado por la constante de equilibrio de la reaccin
Se disuelve o precipita una cantidad de mineral hasta que
se alcanza el equilibrio con la solucin
Nc

Mineral m mi Ai
i 1

Nc

K m ai
i 1

mi

Nc

mi i

mi

i 1

NaAlSi3O8 4 H Na Al 3 3SiO2 (aq ) 2 H 2O


albita
3
aNa a Al 3 aSiO
2 ( aq )
K
aH4

Concentracin en solucin vs. distancia a una superficie mineral

c
ceq

c
ceq

Transporte lento
Proceso controlado
por el transporte
EQUILIBRIO

ceq
0

Transporte rpido
Proceso controlado
por la reaccin

r
Mixto

--------------- CINTICA ------------------

Berner (1980) Early Diagenesis. A Theoretical Approach. Princeton Univ. Press.

ocano

lluvia
humedad suelo
ros

lagos
aguas subterrneas.

tR= TIEMPO RESIDENCIA


especies
acuosas

agua
gas

adsorcin
desorcin

agua
mineral
recristalizacin
mineral

t1/2= TIEMPO REACCIN

sec

min

hora

da

mes

ao 106 ao
Langmuir (1997), modificado

Cintica de disolucin-precipitacin
Relevante cuando la reaccin es el proceso ms lento
Controlado por una ley cintica de reaccin

signo

catlisis/
inhibicin

rm m Am e

Ea N
m k
RT

superficie
mineral
(m2/m3)

kmk
k 1

Nc N x

i 1

aipmki mmk 1

mk

estado de
const. de reaccin saturacin
(mol/m2/s)
m = IAP/Km

Dependencia con respecto


n
m
al pH aH , aOH

Albita

Feldespato potsico
Blum & Stillings (1995) Reviews in Mineralogy 31, 291-351.

Dependencia de la vel. de reaccin con respecto al estado de


saturacin de la solucin
SI = log = log IAP/Km
2

r -1

-1

-2
-3

-2

-1
SI

Gib
C

Grano de cuarzo (SiO2)


parcialmente disuelto

Precipitacin de gibbsita (Al(OH)3)


y disolucin de cuarzo (SiO2)

Bauxita de Los Pijiguaos (Venezuela)

Reacciones bioqumicas, principios


Microorganismos necesitan
Nutrientes
Energa que viene de reaccin redox, acelerada por los
microorganismos mediante enzimas (biocatalizadores)
Oxidante
Oxidante
ms fuerte

Reductor

O2 + 4H+ + 4e-

2H2O

NO3- + 6H+ + 5e-

0.5N2 + 3H2O

Fe(OH)3 + 3H+ + e-

Fe2+ + 3H2O

MnO2(s) + 4H+ + 2e-

Mn2+ + 2H2O

SO42- + 8H+ + 8e-

S2- + 4H2O

CH4 + 2H2O

menos fuerte CO2 + 8H + 8e


+

menos fuerte

Reductor
ms fuerte

CO2 + 4H+ + 4e= CH O + H2O


O2 + 4Fe + 10H2O 4Fe(OH)3 + 8H+2 Produce
energa (vale)
Consume energa (no vale)
SO42- S2- + 2O2
2+

Microorganismos hetertrofos
Las reacciones bioqumicas ms comunes son las
reacciones con materia orgnica por
microorganismos hetertrofos
CH2O + O2

CO2 + H2O

Da la mxima energa

CH2O + 0.8NO3- + 0.8H+

CO2 + 0.4N2 + 1.4H2O

Si falta O2

CH2O + 4Fe(OH)3 + 8H+

CO2 + 4Fe2+ + 11H2O

Si faltan O2 y NO3

CH2O + 2MnO2(s) + 4H+

CO2 + 2Mn2+ + 3H2O

CH2O + 0.5SO42-

CO2 + 0.5S2- + H2O

CH2O

0.5CO2 + 0.5CH4

Etc.
Da la mnima energa

Microorganismos hetertrofos (2)


Secuencia tpica a lo largo
de una lnea de flujo
Primero se usa el O2, luego
NO3-, Fe3+, Mn4+, SO42-

Generalmente, con ms
profundidad (ms tiempo)
menos actividad
microbiolgica
Wang and Van Capellen (1996)

Biofilm
Hay microorganismo adsorbidos y en solucin,
pero ms adsorbidos
Se forma una capa con ms microorganismos y
materia org. alrededor de un grano (biofilm)

Griebler (1999)

Reacciones bioqum., expresin


matemtica

Se expresa la velocidad de la reaccin bioqumica


(ley cintica)
En principio son muy complejas
Son cadenas de muchas reaccionas
Depende de muchas cosas: oxidantes/reductores,
nutrientes, temperatura, pH, inhibidores (veneno)
Por eso, leyes cinticas empricas y simplificadas

Desintegracin lineal
r kc
c = concentracin de materia
orgnica (CH2O) o contaminante

Monod (multi-trmino)
CH2O + O2 CO2 + H2O
(O 2 )
r o 2 (CH 2 O)
k o 2 (O 2 )

rm ax

Dependencia de O2

C = k

C (O 2 )

CH2O + 0.8NO3- + 0.8H+ CO2 + 0.4N2 + 1.4H2O

(NO 3 )
k oin2
r no3 (CH 2 O)
k no3 (NO 3 ) k oin2 (O 2 )
Factor de inhibicin

F a c to r

0 .5 r m ax

CH2O + 2MnO2 + 4H CO2 + 2Mn + 3H2O


in
k no
k oin2
(MnO 2 )
3
r mn (CH 2 O)
in
in
k mn (MnO 2 ) k no
3 (NO 3 ) k o 2 (O 2 )

Etc.

2+

C = k

in

C (O 2 )

Van Cappellen and Gaillard (1996)