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TEMA 12

CIDOS CARBOXLICOS Y SUS


DERIVADOS

cidos carboxlicos en productos naturales

Derivados de los cidos carboxlicos

Los steres cclicos son llamados lactonas


Las amidas cclicas son llamas lactamas

1.- NOMENCLATURA
La funcin cido carboxlico es siempre, con muy pocas excepciones, la principal.

cido 2-cloropropanoico

cido 3-butenoico

cido 2-(1-metiletil)3,4,5-trimetilhexanoico

cido 2,4-bis(1-metiletil)3-metil-4-pentenoico

cido 2-(1-metiletil)3,5-dimetil-4-oxohexanoico

cido 2-bromo-2-metilciclohexanocarboxlico

cido 2-(2-formilciclopentil)
actico

CF3CO2H
cido trifluoractico
(TFA)

2.- PROPIEDADES FSICAS


Propiedades fsicas de algunos compuestos orgnicos

Frmula

IUPAC Nombre

Masa
Molecular

Punto
Ebullicin

Solubilidad en
agua

CH3(CH2)2CO2H

cido butanoico

88

164 C

muy soluble

CH3(CH2)4OH

1-pentanol

88

138 C

poco soluble

CH3(CH2)3CHO

pentanal

86

103 C

poco soluble

CH3CO2C2H5

Etanoato de etilo

88

77 C

moderadamente
soluble

CH3CH2CO2CH3

Propanoato de metilo

88

80 C

poco soluble

CH3(CH2)2CONH2

Butanamida

87

216 C

soluble

CH3CON(CH3)2

N,N-dimetilletanamida

87

165 C

muy soluble

CH3(CH2)4NH2

1-aminobutano

87

103 C

muy soluble

CH3(CH2)3CN

pentanonitrilo

83

140 C

poco soluble

CH3(CH2)4CH3

hexano

86

69 C

insoluble

Formula

Nombre comn

Fuente

IUPAC Nombre

Punto
fusin

Punto
ebullicin

HCO2H

cido frmico

Hormiga (L. formica)

cido metanoico

8.4 C

101 C

CH3CO2H

cido acetico

vinagre (L. acetum)

cido etanoico

16.6 C

118 C

CH3CH2CO2H

cido
propionico

leche (Gk. protus


prion)

cido propanoico

-20.8 C

141 C

CH3(CH2)2CO2H

cido butrico

mantequilla (L.
butyrum)

cido butanoico

-5.5 C

164 C

CH3(CH2)3CO2H

cido valrico

Valeriana raiz

cido pentanoico

-34.5 C

186 C

CH3(CH2)4CO2H

cido caproico

cabras (L. caper)

cido hexanoico

-4.0 C

205 C

CH3(CH2)5CO2H

cido enntico

vid (Gk. oenanthe)

cido heptanoico

-7.5 C

223 C

CH3(CH2)6CO2H

cido caprlico

cabras (L. caper)

cido octanoico

16.3 C

239 C

CH3(CH2)7CO2H

cido
pelargnico

pelargonium (hierba)

cido nonanoico

12.0 C

253 C

CH3(CH2)8CO2H

cido cprico

cabras (L. caper)

cido decanoico

31.0 C

219 C

Saturados
Frmula

CIDOS
GRASOS

Nombre Comn

Punto Fusin

CH3(CH2)10CO2H

cido lurico

45 C

CH3(CH2)12CO2H

cido mirstico

55 C

CH3(CH2)14CO2H

cido palmtico

63 C

CH3(CH2)16CO2H

cido esterico

69 C

CH3(CH2)18CO2H

cido araqudico

76 C

Insaturados
Nombre
Comn

Frmula

Punto
Fusin

CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7CO2H

cido
palmitoleico

0 C

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2H

cido oleico

13 C

CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7CO2H

cido linoleico

-5 C

CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7CO2H

cido linolnico

-11 C

CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4(CH2)2CO2H

cido
araquidnico

-49 C

3.- ACIDEZ DE LOS CIDOS CARBOXLICOS


Compuesto

pKa

RCH3

45

R-NH2

35
25

R-CH2CO-R

20

R-OH

18

H2O

15

ArOH

10

R-CO2H

La acidez de los cidos carboxlicos es patente, como lo


demuestra el valor medio de pKa. El valor ms bajo (mayor
acidez) corresponde a la funcin CO2H. Los cidos
carboxlicos son un milln de veces ms cidos que los
fenoles, 1011 veces ms que el agua, 1014 veces ms que los
alcoholes, etc.
Por qu?.

La fortaleza de un cido AH est relacionada con la estabilidad de su base conjugada A-.


El anin carboxilato, base conjugada de la funcin cido, es extraordinariamente estable porque
posee una elevada deslocalizacin de la carga negativa.

Formas resonantes del anin carboxilato, totalmente equivalentes, en las que la carga
negativa se sita sobre tomos electronegativos.

Adems del efecto resonante, el efecto inductivo tambin juega un papel notable en la acidez de los
cidos carboxlicos

La acidez de un cido carboxlico est modulada por la estructura del


grupo R. Un grupo R dador de electrones, desestabilizar el anin
carboxilato y har que la fortaleza del cido correspondiente sea menor.
Este es el caso, por ejemplo, de los restos alquilo. Por el contrario, un
grupo R electronegativo deslocalizar an ms la carga negativa del anin
carboxilato, estabilizandolo, con lo que la fortaleza del cido aumentar.
Este es el caso, por ejemplo, de los restos halometilo

R-CO2H

pKa

R-CO2H

pKa

CH3

4.74

CH3CH2CH2

4.90

ClCH2

2.86

CH3CH2CHCl

2.84

Cl2CH

1.26

CH3CHClCH2

4.06

Cl3C

0.64

ClCH2CH2CH2

4.52

F3C

0.23

El aumento del nmero de


halgenos estabiliza de forma
creciente el anin carboxilato y
la acidez aumenta. El cambio
de cloro por fluor, ms
electronegativo, aumenta la
acidez.

La presencia de un tomo de
cloro en posicin contigua al
grupo carboxilato deslocaliza
la carga negativa y aumenta la
acidez. Pero esta
deslocalizacin es muy
sensible a la distancia.
Cuando el cloro est en la
posicin 3 4 la acidez
disminuye, aunque contina
siendo ligeramente mayor que
en ausencia del halgeno

4.- PREPARACIN DE CIDOS CARBOXLICOS

4.1.- MTODOS INDUSTRIALES

cido

frmico

cido actico
Oxidacin de etileno

Ruptura oxidativa del butano

Carbonilacin del metanol

4.2.- MTODOS LABORATORIO


4.2.1.- OXIDACIN

Los cidos y derivados poseen el


carbono del grupo carboxlico en un
estado de oxidacin formal +3, el
ms alto que puede tener un
carbono en un grupo funcional
orgnico.
Por tanto, un cido carboxlico
podr obtenerse a partir de la
oxidacin de casi cualquier otro
grupo funcional, siempre que
exista el reactivo adecuado.

Los alcanos son difciles de oxidar selectivamente. Sin embargo, la posicin


benclica es fcilmente oxidable
La oxidacin con MnO2, oxidante
muy suave, slo ha ocurrido en la
posicin benclica, siendo esta
reaccin altamente regioselectiva.

La oxidacin enrgica de
alquilbencenos provoca la
formacin de cidos benzoicos.
La oxidacin ocurre en la
posicin benclica.

Los alquenos pueden oxidarse a cidos carboxlicos, sufriendo la ruptura del


doble enlace

La ozonolisis resulta til para comvertir


cicloalquenos en compuestos
dicarbonlicos que, a su vez, pueden dar
lugar a reacciones importantes.

Los alquenos no cclicos dan lugar a una


mezcla de productos. El anlisis de la
estructura y cantidad de los fragmentos
obtenidos puede permitir averiguar la
estructura del alqueno de partida

Los alcoholes primarios son los nicos que pueden oxidarse a cidos
carboxlicos sin ruptura de enlaces C-C

Los alcoholes secundarios y terciarios pueden oxidarse en condiciones muy


enrgicas a cidos carboxcos, pero sufriendo ruptura de enlaces C-C

Los aldehdos se oxidan en condiciones muy suaves y con reactivos


muy selectivos a cidos carboxlicos

El xido de plata es un oxidante muy suave que resulta selectivo de


aldehdos. No se oxidar ninguna otra funcin, si existe en la
molcula. Por supuesto, oxidantes ms fuertes como el KMnO4,
K2Cr2O7 tambin oxidarn los aldehdos a cidos carboxlicos.

Las cetonas tambin pueden oxidarse a cidos carboxcos pero tienen que sufrir
ruptura de un enlace C-C

La oxidacin de cetonas pasa obligatoriamente por la ruptura de un enlace C-C. Si es enrgica


se producen dos cidos carboxlicos. Si suave (oxidacin de Baeyer-Villiger), se produce un
ster que, una vez hidrolizado, da lugar a un cido y un alcohol.
Reactivos enrgicos: KMnO4, K2Cr2O7
Reactivo suave: percidos carboxlicos.

4.2.2.- CARBOXILACIN DE COMPUESTOS ORGANOMETLICOS

Un mtodo muy directo de preparar un cido carboxlico, aadiendo un tomo de carbono ms


a la molcula, es hacer reaccionar un compuesto organometlico con dixido de carbono.
Reactivos de Grignard

Reactivos organolticos

El carbono unido al metal, muy rico en electrones debido a la baja electronegatividad de ste
ltimo, ataca al carbono del dixido, muy pobre en electrones al estar unido a dos oxgenos
ms electronegativos que l.

Ejemplos de sntesis de cidos carboxlicos a traves de organometlicos

El tolueno puede ser precursor de dos cidos muy diferentes. La etapa clave es la bromacin.
Si se utiliza bromo molecular en presencia de un cido de Lewis, la bromacin se produce por
SEAr en el anillo. Si se emplea N-bromosuccinimida (NBS), generadora de bromo atmico
radical, la bromacin se produce en posicin benclica. La metalacin, en un caso en el anillo y
en el otro en la posicin benclica, da lugar a organolticos diferentes. El organoltico
aromtico, por reaccin con CO2, da lugar al p-metilbenzoato de litio, mientras que el benclico
da lugar al fenilacetato de litio. Donde pongo el halgeno, pongo el carboxilato!.

4.2.3.- HIDRLISIS DE NITRILOS

Los nitrilos se hidrolizan en medio cido o bsico para dar cidos carboxlicos.
As la introduccin de un grupo nitrilo, a partir de cianuro por S N de un compuesto con un buen
grupo saliente, es otro mtodo para obtener un cido carboxlico.

Recuerda que las reacciones de sustitucin


nuclefila pueden no darse fcilmente, en
funcin de la estructura el grupo R..

Otra posibilidad interesante es la formacin de


una cianhidrina, por adicin de cianuro a un
aldehdo. La hidrlisis del nitrilo permite obtener
-hidroxicidos en este caso.

Hidrlisis cida

Hidrlisis alcalina

4.2.4.- HIDRLISIS DE DERIVADOS DE CIDO

Cloruros

de cido

Anhdridos

steres

Amidas

5.- REACTIVIDAD DE CIDOS CARBOXLICOS

El mapa de reactividad de un cido carboxlico est marcado, en primer


lugar, por la elevada acidez del OH y, en segundo, por la electrofilia del
carbono carbonlico.

La limitada acidez de los hidrgenos en , muy patente en otros derivados


carbonlicos, queda totalmente enmascarada por la elevada acidez del
grupo carboxilo.

La acidez del
grupo carboxilo
suele interferir
casi siempre en
las reacciones
que se quieran
llevar a cabo en
medio bsico,
neutralizando la
base e
impidiendo que
se produzcan.
Por tanto, el
ataque nuclefilo
al carbono
carbonlico
deber hacerse,
en general, en
medio cido.

Reduccin hasta alcoholes


primarios

Conversin en haluros de
cido

Conversin en steres

5.1.- REDUCCIN DE CIDOS CARBOXLICOS

Un cido carboxlico podr


reducirse y dar lugar a otro grupo
funcional con el carbono en un
estado de oxidacin menor,
siempre que exista el reactivo
adecuado

Reduccin a aldehdos

Los metales alcalinos son buenos reductores


porque tienen una gran tendencia a ceder su
electrn ms externo. El carbono carboxlico, con
deficiencia electrnica, puede aceptar el electrn
y reducirse as. La amina puede aportar los
hidrgenos necesarios. Podras plantear un
mecanismo razonable?
El hidruro de diisobutilaluminio, menos reactivo
que el hidruro de litio y aluminio, reduce el grupo
carboxilo parcialmente y la reduccin se detiene
en el aldehdo.

Reduccin a alcoholes
Para reducir un grupo carboxilato a alcohol se necesitan reductores ms enrgicos. Hay que tener
precaucin si la molcula posee otros grupos funcionales ya que algunos de ellos pueden
reducirse.

Reductor [H]

Otros grupos que interfieren

LiALH4 / ter
Precaucin!. La reaccin del LAH con un cido es fuertemente
exotrmica y puede dar lugar a explosiones o incendios.

BH3 / THF

5.2.- SUSTITUCIN DEL GRUPO HIDROXILO


El mecanismo de ataque a un cido carboxlico o a un derivado suyo se denomina de adicineliminacin porque siempre consta de, al menos, esas dos etapas. La etapa de adicin ocurre
primero y es seguida de otra de eliminacin.

El oxgeno del grupo carbonilo tiene propiedades dbilmente bsicas. En presencia de un cido mineral o
de Lewis, las pocas molculas que se protonen van a ser mucho ms reactivas frente a un nuclefilo, ya
que se aumenta la deficiencia electrnica del carbono carbonlico. Las formas resonantes as nos lo
indican.

Las reacciones de los cidos


carboxlicos se llevan a cabo en
medio cido mineral o de Lewis. De
esta forma se evita la interferencia
de la acidez del grupo OH y se
aumenta la nucleofilia del carbono, al
producirse la protonacin parcial del
grupo carbonilo, de propiedades
bsicas.

En la etapa de adicin el carbono inicialmente carbonlico cambia de hibridacin sp2 (trigonal plana) a sp3
(tetradrica).

Se produce entonces la adicin del


nuclefilo, que debe ser protonado
porque estamos en medio cido.

En la eliminacin el carbono reaccionante recupera de hibridacin sp2. El protn utilizado inicialmente se


recupera, por lo que la cantidad requerida de cido para estas reacciones es cataltica.

La molcula de agua incipiente


formada en la etapa anterior se
elimina con facilidad, dando lugar al
derivado de cido carboxlico, tras la
prdida de un protn.

5.2.1- ESTERIFICACIN

La reaccin se lleva a cabo con una cantidad


cataltica de un cido mineral (clorhdrico o
sulfrico) que es capaz de protonar el grupo
carbonilo, dbilmente bsico.

En presencia de un exceso de alcohol, que suele


ser el disolvente de la reaccin, se produce el
ataque nuclefilo

La prdida de agua reintegra la estructura


protonada del grupo carbonilo, que ya est
unido al oxgeno alcohlico

Diagrama de energa

5.2.2- FORMACIN DE HALUROS DE CIDO


La transformacin de un cido carboxlico en un haluro de cido conduce a un compuesto con mucha
mayor reactividad en el grupo carbonilo por la presencia del tomo de halgeno
El tomo de azufre del cloruro de tionilo es
muy electrfilo al estar unido a tres
tomos muy electronegativos. Puede ser
atacado por el OH de un alcohol o de un
cido carboxlico y as expulsar un ion
cloruro, muy buen grupo saleinte.

Se prodece el ataque del cloruro al grupo


carbonilo

En el ltimo paso se produce la prdida del


grupo saliente, creado en la primera etapa
previa a la adicin-eliminacin. La formacin
final de SO2 gaseoso y su desprendimiento,
desplazan los equilibrios de las etapas
anteriores hacia la generacin del cloruro de
cido

5.3.- SUSTITUCIN EN EL HIDRGENO


La halogenacin en de un cido carboxlico puede lograrse con bromo
molecular y fsforo atmico rojo:

Se consigue as funcionalizar la
posicin de un cido y activarla
para poder efectuar reacciones
posteriores.
La reaccin toma el nombre de sus descubridores: Hell-Volhard-Zelinski

5.4.- FORMACIN DE SALES (ACIDEZ)


CON METALES

CON HIDRXIDOS METLICOS

CON CARBONATOS O
HIDROGENOCARBONATOS

CON AMONIACO

CON AMINAS

6.- DERIVADOS DE LOS CIDOS CARBOXLICOS

Los steres cclicos son llamados lactonas


Las amidas cclicas son llamas lactamas

6.1- NOMENCLATURA DE LOS DERIVADOS DE


LOS CIDOS CARBOXLICOS
steres
Un ster es un derivado de condensacin entre un cido carboxlico y un alcohol (cido +
alcohol = ster + agua). Por analoga con las sales inorgnicas (cido + base = sal + agua),
los steres se nombran como si fueran sales del cido (carboxilato), siendo el imaginario
contraion un resto alquilo.

2-Benciloxicarbonilbenzaldehdo

Formiato de metilo

Isobutirato de
isopropilo
2-Metilpropanoato
de 1-metiletilo

Ciclohexilcarboxilato de
etilo

2-Bencilcarboniloxibenzaldehdo

-Lactona
2-oxooxaciclohexano
2-oxopirano

Cuando la funcin ster no es la principal se nombra como alquilioxicarbonil o


alquilcarboniloxi, dependiendo de si se une a la cadena principal por el grupo carbonilo o
por el oxgeno.

Amidas
Una amida es un derivado de condensacin de un cido carboxlico y una amina. Las amidas se
nombran como los cidos correspondientes, sustituyendo el sufijo ico, oico o lico por amida. Los
sustituyentes en el nitrgeno se nombran como en las aminas, con el localizador N.

Formamida

N,N,2-Trimetilpropanamida

cido 3-carbamoilbenzoico

N-Metil Ciclopentilcarboxamida

-Lactama
2-oxoazaciclohexano
2-oxopiperidina

propenamida
acrilamida

Cuando la funcin amida no es la principal el grupo CONH 2 de denomina carbamolo.

Haluros de cido (acilo o alcanolo)


Los haluros de cido, acilo o alcanolo son como los cidos carboxlicos, en los que el grupo OH se
ha sustitudo por un halgeno. Se nombran como halogenuros de alcanolo, no de alquilo, para
indicar la presencia del grupo carbonilo.

Cloruro de acetilo

Bromuro de 3-bromo-2metilbutanoilo

Fluoruro de ciclobutanocarbonilo

cido 2-(2cloroformilciclopentil)actico

Cuando la funcin haluro de acilo no es la principal, se nombra como haloformil, con el


correspondiente nmero localizador.

Anhdridos
Un anhdrido es un producto de condensacin de dos cidos carboxlicos. Se nombran como los
cidos carboxlicos, sustituyendo el nombre de cido por anhdrido.

Anhdrido actico

Anhdrido
3,5-dimetilhexanoico

Anhdrido actico benzoico

Nitrilos
Un nitrilo puede considerarse un derivado de cido ya que proviene de la deshidratacin de una
amida.
Si el grupo funcional CN es el principal se engloba dentro del nombre de la cadena principal,
utilizando el sufijo "nitrilo". Si no acta como funcin principal, se considera como un sustituyente
"ciano" con el nmero localizador correspondiente.

4-Metilpentanonitrilo
El grupo funcional se engloba
dentro de la cadena principal

(S)-2-Metil-3hexinonitrilo
El grupo funcional se engloba
dentro de la cadena principal

Butanodinitrilo
(succinonitrilo)
Los grupos funcionales se
engloban dentro de la cadena
principal

trans-3-metilciclohexanocarbonitrilo
El grupo funcional no se puede
englobar dentro de la cadena
principal

m-Clorobenzonitrilo
El grupo funcional no se puede
englobar dentro de la cadena
principal

Cianoacetato de
2-cianoetilo
El grupo CN no es la funcin
principal

6.2- PROPIEDADES FSICAS DE LOS DERIVADOS


DE LOS CIDOS CARBOXLICOS
Diagrama comparativo
Puntos de ebullicin de alcanos, cidos carboxlicos, steres, haluros de cido y amidas

Los cidos forman dmeros y tienen puntos de ebullicin equivalentes a los alcanos de peso molecular doble. Los
steres y haluros de cido no pueden formar dmeros. Tienen puntos de ebullicin parecidos a los alcanos de igual
nmero de carbonos, lo que indica que la funcin ster o haluro de cido, sin duda polar, no aporta cohesin
intermolecular adicional a las fuerzas de van der Waals, que son las ms importantes.
Las acetamidas tienen puntos de ebullicin mucho ms altos que los alcanos de peso molecular semejante. En una
molcula pequea, como las acetamidas, la polaridad del grupo amida s aporta cohesin intermolecular adicional.

Physical Properties of Some Carboxylic Acid Derivatives


Formula

IUPAC Name

Molecular Weight

Boiling Point

Water Solubility

CH3(CH2)2CO2H

butanoic acid

88

164 C

very soluble

CH3(CH2)2CONH2

butanamide

87

216-220 C

soluble

CH3CH2CONHCH3

N-methylpropanamide

87

205 -210 C

soluble

CH3CON(CH3)2

N,N-dimethylethanamide

87

166 C

very soluble

HCON(CH3)CH2CH3

N-ethyl, N-methylmethanamide

87

170-180 C

very soluble

CH3(CH2)3CN

pentanenitrile

83

141 C

slightly soluble

CH3CO2CHO

ethanoic methanoic
anhydride

88

105-112 C

reacts with water

CH3CH2CO2CH3

methyl propanoate

88

80 C

slightly soluble

CH3CO2C2H5

ethyl ethanoate

88

77 C

moderately soluble

CH3CH2COCl

propanoyl chloride

92.5

80 C

reacts with water

CH3(CH2)3CHO

pentanal

86

103 C

slightly soluble

CH3(CH2)2COCH3

2-pentanone

86

102 C

slightly soluble

6.3- REACTIVIDAD DE LOS DERIVADOS DE LOS CIDOS CARBOXLICOS

El orden de reactividad se explica teniendo en cuenta la basicidad


del grupo saliente

6.4- SNTESIS DE LOS DERIVADOS DE LOS CIDOS CARBOXLICOS

6.4- REACCIONES DE LOS DERIVADOS DE LOS CIDOS CARBOXLICOS

6.4.1.- REDUCCIN
DE CIDOS
CARBOXLICOS Y
STERES

Tanto los cidos


carboxlicos como los
steres pueden
reducirse a alcoholes
empleando un
reductor fuerte como
el hidruro de aluminio
y litio

6.4.2.- REACCIN DE STERES CON ORGANOMETLICOS

6.4.3.- CONDENSACIN DE CLAISEN

6.4.4.- SAPONIFICACIN DE STERES

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