Bio-refineras

Electivo 2 semestre, 2013

Profesora: Teresita Marzialetti

Contenidos
Introduccin: Los biocombustibles
Biorefineras independientes:
Pretratamientos:
Procesos qumicos: Interaccin qumica de los componentes
principales de la biomasa en medio cido, alcalino y solventes
orgnicos.
Procesos mecnicos: su efecto sobre las propiedades de la
biomasa
Procesos biolgicos: su efecto sobre las propiedades de la
biomasa
Hidrlisis enzimtica y fermentacin: conceptos bsicos
Recuperacin y caracterizacin de lignina
Transformaciones termoqumicas y qumicas para produccin de
subproductos (Bio-oil y bio-gas, procesos de gasificacin y pirlisis,
procesos qumicos)
Sostenibilidad
Legislacin actual en biocombustibles
Logistica relacionada a las biorefineras

Pretratamiento: definicin
Se utiliza para romper el naturalmente resistente escudo carbohidratolignina que limita la accesibilidad de las enzimas hacia la celulosa y la
hemicelulosa.

Pretratamientos: cmo los evalo?

Considera la cantidad de azcar liberado y la concentracin
de slidos. (se medirn en los laboratorios)
Tiene que compatibilizar con todo el proceso, la materia
prima, las enzimas y los microorganismos utilizados. (se
observar parte en los labs)
Tiene un gran impacto en la economa del proceso

Pretratamiento: puntos claves

Se debe minimizar el uso de qumicos y su subsecuente neutralizacin y
deben ser baratos
Se debe minimizar la reduccin del tamao de astillas porque la molienda
requiere mucha energa y es muy costoso. (usar la materia primas como se
obtiene)
Se debe llegar a obtener alto rendimiento de hemicelulosa fermentada
(cerca del 100%).
La concentracin de azcares (pretratamiento + hidrlisis enzimtica)
debe ser mayor al 10% para asegurar que las concentraciones de etanol
son adecuadas para mantener los costos de recuperacin y otros procesos
subsecuentes.
Los reactores deben ser del menor tamao posible para reducir costos, que
no necesiten materiales especiales (corrosin) y mantener una presin de
operacin razonable.

Pretratamiento: puntos claves

El lquido debe ser fermentable seguido de un post-tratamiento de

acondicionamiento de alto rendimiento y bajo costo (Idealmente, sin
acondicionamiento para reducir costos y disminuir prdidas)

La celulosa obtenida debera ser altamente digerible con rendimientos

mayores al 90% en tres a cinco das, con bajas cargas de levaduras

La lignina y otros constituyentes deberan ser recuperados para

convertirlos en productos con valor agregado y simplificar el
procesamiento subsecuente.

Los azcares recuperados durante el pretratamiento y la hidrlisis

enzimtica deberas ser compatibles con los organismos elegidos.

Los requerimientos de energa y calor deber ser bajos y/o ser

trmicamente integrados con todo el proceso.

Clasificacin de pretratamientos
1. Fsico
1. Qumico
1. Biolgico
1. Combinaciones de ellos

Clasificacin de pretratamientos
1. Fsico:

Reduccin del tamao

Bajos beneficios
Altos costos

1. Qumico:
El ms efectivo hasta el momento
Pero depende del reactivo utilizado
2. Biolgico:
baja utilizacin de energa y qumicos
Sistema lento y poco controlable

Pretratamientos fsicos
1. Explosin a vapor sin catalizador
1. Agua caliente lquida (LHW)
1. Reduccin mecnico del tamao
1. Radiacin de alta energa

Pretratamientos fsicos
1. Explosin a vapor sin catalizador:
1. Vapor a alta presin seguido de una descompresin
instantnea
2. 160-270C durante varios segundos o pocos minutos
Deslignificacin de biomasa
Hidrlisis de hemicelulosa
Buenos rendimientos EH
Necesita tamao pequeo
Difcil a gran escala, alto costo
en equipamiento
Solo algunas materias primas

Pretratamientos fsicos
2. Agua caliente lquida (LHW) o autohidrlisis
1. Se utiliza presin para mantener el agua en estado
lquido a alta temperatura.
2. Ej. Rastrojo de maz, 190C por 15min. 90% de la
celulosa fue hidrolizada con 15FPU de celulasa por g
glucano. N. Mozier et al. Bioresource Technology 96 (18) 2005, Pg. 19861993

No hay descompresin (reduce costos equipamiento)

Muy efectivo en recuperar los azcares de HC
Remueve parte de la lignina
Produce una celulosa digerible
Altos requerimientos de energa y agua
Costoso de implementar en planta comercial
Solo algunas materias primas

Pretratamientos fsicos
3. Reduccin mecnico del tamao
1. Molino de bola o de martillo, (seco, hmedo, vara
vibratoria), molino por compresin, etc.
Destruye la cristalinidad de la celulosa
Disminuye el grado de polimerizacin
Aumenta el rea superficial especfica (rompiendo la
biomasa en pequeas partculas)
Buenos rendimientos EH
Solo algunas materias primas
Alto consumo de tiempo y energa
Muy costoso
No remueve la lignina (menores rendimiento que
pretratamiento qumico)

Pretratamientos fsicos
4. Radiacin de alta energa
1. Rayos-, ultrasonido, rayo de electrones, campo
elctrico de polaridad variable, UV, and microondas.
Destruye la cristalinidad de la celulosa
Disminuye el grado de polimerizacin
Aumenta el rea superficial especfica (rompiendo la
biomasa en pequeas partculas)
Hidrlisis hemicelulosa
Despolimerizacin parcial de lignina
Solo algunas materias primas
Alto consumo de energa
Muy lento
Muy costoso

Pretratamientos qumicos
1. Alcalino
1. Hidrxido de sodio, potasio, calcio (lime), amonio
2. Amonio acuoso,
3. Hidrxido de sodio con perxido de hidrgeno
2. Organosolv
1. Etanol y metanol
3. cido
1. Diluido
2. Concentrado
4. Ammonia fiber/freeze explosion (AFEX)
5. Dixido de carbono
6. Lquidos inicos
7. pH-controlled
liquid
hot
water

1.

Alcalino

saponificacin de los enlaces esteres intermoleculares

que conectan el xilano de la hemicelulosa con los
otros componentes (lignina y celulosa)

Se remueve grupos acetilos

y varios cidos

urnicos (subtituciones en la hemicelulosa)

(el grupo hidroxilo del carbono terminal
ha sido oxidado a cido carboxlico)

1.

Alcalino

Aumenta accesibilidad HC y celulosa

Deslignificacin de biomasa
Buenos rendimientos
Qumicos de muy alto costo
Requiere neutralizacin

2.

Organosolv

Solvente orgnico, solucin mixta de agua y solvente, con o

sin cido o lcali como catalizador.
Metanol, etanol, acetona, etilenglicol, trietilenglicol, alcohol
tetrahidrofurfurilo, glicerol, fenol acuoso, n-butanol acuoso.
Razones econmicas: bajo peso molecular como etanol y
metanol.
Temperaturas entre 150 y 250C

Deslignificacin de biomasa
Solubilizacin simultnea de hemicelulosa
Buenos rendimientos
Alta volatilidad equipos para alta presin
Qumicos de muy alto costo
Solventes pueden ser inhibidores
Solventes deben ser recuperados

3.
3.1

cido

Concentrado:

Temporalmente comercializado en la II Guerra Mundial.

H2SO4 y HCl
Hidrlisis de celulosa y hemicelulosa

Muy buenos rendimientos

Txico, corrosivo y peligroso
Qumicos de muy alto costo
Necesita neutralizacin
Recuperacin y reciclado
Materiales resistentes a la corrosin

3.
3.2

cido

Lunes 9/9/13

Diluido:

H2SO4, HCl, HNO3, H3PO4, cido peractico

Hidrlisis de celulosa y hemicelulosa

Muy buenos rendimientos

Apto para toda materia prima!!!
Necesita neutralizacin
Recuperacin y reciclado
Generacin productos de degradacin

Mecanismos de hidrlisis de celulosa en medio cido (H+),

alcalino (OH-), e hidrotermal (H2O)

3.

Amonaco (AFEX)

Amonaco lquido caliente, a alta presin por un perodo

de tiempo, seguido de descompresin rpida.
Simultnea deslignificacin, solubilidad de parte de
hemicelulosa y reduccin de la cristalinidad de celulosa.
Hidrlisis de celulosa y hemicelulosa

Buenos rendimientos
No apto para materias primas con mucha lignina
No hay formacin de productos inhibidores
Recuperacin y reciclado
Alto costo reactivo
Problemas medioambientales

Dixido de carbono
Altas presiones y temperaturas (hasta 200C) por varios
minutos (acidificacin del lquido)
Es un producto durante la fermentacin
Dudosa digestibilidad de la celulosa
Elevada presin con costos asociados

Propiedades:

Lquidos inicos

Biodegradables
baja toxicisidad
Amplia combinaciones de aniones y cationes
Baja hidrofobicidad
Baja viscosidad
Estabilidad electroqumica y trmica
Altas velocidades de reaccin
Baja volatilidad con potencial reduccin del impacto ambiental
inflamable.
Cloruro de 1-butil-3metilimidazolio (BMIMCl)

Lquidos inicos
Solvente amigable con el ambiente ?
Buenos rendimientos en fraccionamiento (disolucin
de lignina y carbohidratos)
Buena digestibilidad de la celulosa
No requiere neutralizacin
No inflamable y reciclable (baja volatilidad y alta
estabilidad trmica )
Qumicos de muy alto costo

Pretratamientos combinados
1. Explosin a vapor con catalizador:
1. cidos (gases y lquidos),
2. SO2, H2SO4, CO2, cido oxlico, etc. Se usan para
impregnar la biomas antes del EV.
1.
2.
3.
4.
5.

Deslignificacin de biomasa
Buenos rendimientos (mejor que sin catalizador)
Alta digestibilidad y alta fermentabilidad
Baja produccin de inhibidores
SO2 es preferido: es gas, materiales de
construccin estndares
6. Qumicos de alto costo, o peligrosos como SO2 gas
7. Difcil de escalar a planta comercial

Pretratamientos combinados: Termitas!!!!!

Michael Scharf, Purdue University, USA, estudia la

digestin
Mejorar la produccin de biocombustibles y controlar la
poblacin por daos
$2 billones por ao en control y reparaciones de casas en
USA.
Ms de 4,500 especies diferentes de bacterias en el
estmago
La dieta no afecta a las bacterias
La expresin gentica de los parsitos y los protozoos
cambian con la dieta
~500 genes cambian pueden ser importantes en destruir
la estructura rgida de la madera
Rastrear estas enzimas es la clave
Sintetizarlas es el siguiente paso.

Pretratamientos biolgicos

1. Microorganismos que degradan la madera:

Martes 10/9

Hongos de pudricin blanca, parda, suave, y

bacterias que modifican la composicin qumica y/o
estructural de la biomasa lignocelulsica.
Hongos de pudricin parda y suave atacan la
celulosa
Hongos de pudricin parda degradan la lignina

No requiere de qumicos
Bajo consumo de energa
Condiciones medioambientales moderadas
Amigable con el medioambiente
Proceso muy lento
Cuidadosos controles en las condiciones de crecimiento
Requeren grandes extenciones para el pretratamiento

http://www.ethanolrfa.org/bio-refinerylocations/

https://maps.google.com/maps/ms?
msid=209998484244552546553.000475fe4fc86bed92
028&msa=0

Brasil, primeros autos usando mezcla de etanol/gasolina, 1925

PROGRAMAS BRASILEOS DE INCENTIVO A LOS

BIOCOMBUSTIBLES
PRO-ALCOHOL - Programa Nacional del lcool - Decreto N
76.593/1975
Motivacin: Crisis del petrleo 1973 y 1978
Base del programa: expansin de cultivos, y ampliacin y
modernizacin de destileras
Crecimiento: 555 Millones litros en 1975 para 17,5 Mil
Millones en 2006.
Actualmente no hay subsidios ni controles del Estado. La
competitividad resulta de la eficiencia obtenida en 30 aos.
El programa contribuye con la reduccin de los efectos de
contaminacin del aire.
North America and Latin America & The Caribbean II Biregional Forum on Energy and Water, Mexico, 2008

PNPB Programa Brasileo de Produccin y Uso del

Biodiesel. Marco legal: Ley 11.097/2005:
Jul/03: Gobierno Federal crea el Grupo de Trabajo
Interministerial encargado de presentar estudios sobre la
viabilidad de la utilizacin de aceite vegetal como fuente
alternativa de energa.
Dic/03: Gobierno Federal instituye la Comisin Ejecutiva
Interministerial (CEI) y el Grupo Gestor (GG) para la
implementacin de acciones para produccin y uso de
BIODIESEL.
Dic/04: Lanzamiento Oficial del Programa de Biodiesel
Definicin del Marco Regulatorio y Metas Fsicas
Nov/05: 1 Subasta de Biodiesel Real Inclusin del Nuevo
Combustible en la Matriz Energtica Brasilea.
North America and Latin America & The Caribbean II Biregional Forum on Energy and Water, Mexico, 2008

Adicin obligatoria de biodiesel al diesel

2%
800 mil
m3/ao

3%
1400 mil m3/ao

5%
2700 mil m3/ao

North America and Latin America & The Caribbean II Biregional Forum on Energy and Water, Mexico, 2008

Marco regulatorio en Chile

Decreto No 11/2008, Ministerio de Economa.

Define las especificaciones de calidad para biodiesel y bioetanol,

autoriza las mezcla de 2% y 5% con petrleo diesel y gasolina, y
anuncia el registro de personas e instituciones en la SEC. VOLUNTARIO

Circular N 30/2007, SII.

Indica que los biocombustibles no son afectos al impuesto especfico segn

Ley 18.502/1986.

Ley No 20.339/2009 modifica el DFL No1/1979 del Ministerio de Minera.

Incorpora a los biocombustibles como combustibles lquidos y

hacia una Poltica Nacional de BioEnerga, Brasil
otorga facultades a Seminario
la SEC Internacional
para su fiscalizacin.

Tecnologas utilizadas
The ANDRITZ technology will be installed at ZeaChems new 250,000 gallons per
year biorefining facility in Boardman, Oregon USA.
ANDRITZ technology uses a two-stage process that includes a vertical reactor, an
interstage washer and then the continuous steam explosion (Advanced SteamEx
process) to draw out available sugars from the cellulose material.
POET-DSM Advanced Biofuels (earlier post) has contracted with ANDRITZ,
through its US subsidiary ANDRITZ Inc., to supply a two-step biomass treatment
process for the Project LIBERTY commercial-scale cellulosic bio-ethanol plant
under construction in Emmetsburg, Iowa (earlier post).
The ANDRITZ technology uses a two-stage process that includes a vertical
reactor, an interstage washer and then the continuous steam explosion (Advanced
SteamEx process) to draw out available sugars from the cellulose material.
POET-DSM Advanced Biofuels is a 50/50 joint venture between Royal DSM and
POET LLC. Project LIBERTY is expected to produce 20 million gallons per year of
cellulosic bio-ethanol, growing to about 25 million gallons per year. The facility
will use corn cobs, leaves, husk and some stalk to produce its renewable biofuel.

BIBLIOGRAFIA Y MATERIAL DE APOYO

Gabriele Centi, Rutger A. van Santen. Catalysis for
Renewables, Wiley-VCH; 2007.
Argrypoulos D. Advances in Lignocelliulosics
Characterization Tappi Press 1999.
IEA Bioenergy annual reports, 2010 y 2011.
Biofuels, Bioproducts and Biorefining. Society of Chemical
Industry and John Wiley & Sons.
http://onlinelibrary.wiley.com/journal/10.1002/(ISSN)1932-103
1
Otras revistas electrnicas del rea

Ejemplo del esquema de Bio-refineras

Proyecto
biomasa
Plantaciones
forestales

p
r
e
t
r
a
t
a
m
i
e
n
t
o

Hidrlisis
cida

celulosa

Fermentacin
C6

Hidrlisis
enzim ca

hemicelulosa

lignina

Enzimas

Bosque
na vo

recuperacin

Fermentacin
C5

SFS

subproductos
Reciduos
forestales,
industriales y
agrcolas

pirlisis

refinacin

biomateriales
Bio oil

Estandarizacin de mtodos
Escalamiento
Op mizacin, evaluacin econmica. Ciclo de vida.

EtOH

Ejemplo del esquema de Bio-refineras