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CINTICA

CINTICA QUMICA
QUMICA

CINTICA QUMICA:
La cintica qumica es una rama de la fisicoqumica que se
dedica al estudio de las regularidades que tiene lugar en los
procesos qumicos durante el curso de una reaccin qumica
con el tiempo. En dependencia de los factores que influyen
sobre esta incluyendo los mecanismos o etapas por las cuales
los reaccionantes se transforman en productos.
CINTICA DE LAS REACCIONES QUMICAS
OBJETO DE LA CINTICA QUMICA
Estudiar la evolucin en los tiempos de los sistemas que
reaccionan qumicamente, al medir e interpreta la velocidad de
reaccin, la informacin obtenida suministra la base
cuantitativa en que se fundamentan las teoras de la
2
reactividad qumica.

PROBLEMA DE LA CINTICA QUMICA


Es encontrar la forma de la ley de velocidad que le permita
disear, operar controlar y optimizar reactores de la industria
qumica como tambin la formulacin cuantitativa de la
reactividad qumica.
OBJETIVOS DE LA CINTICA QUMICA
-Identificar y acoplar las reacciones qumicas con el propsito de
obtener informacin sobre las velocidades de las reacciones
individuales.
- identificar y determinacin las etapas intermedios de una
reaccin
- determinar la ley de velocidad de una reaccin qumica.
-Determinar de modo directo e indirecto las velocidades de las
3
etapas individuales.

PRINCIPIO DE LE CHATELIER
Toda vez que el equilibrio de un sistema
reaccionante es perturbado por la imposicin de
un cambio en las condiciones externas (P, T, V,
concentracin)
el
sistema
reaccionar
debidamente para contrarrestar el cambio
impuesto y restablecer el equilibrio.
Un sistema puede ser perturbado por:
1. Inyeccin o extraccin de una sustancia.
2. Variando la presin o el volumen.
3. Variando la temperatura.

VELOCIDAD DE REACCIN
Se define como la variacin de la concentracin existente
de una sustancia por unidad de tiempo.
V

var iacion de la concentracion dC

unidad de tiempo
t
dt

Para la reaccin general:

aA bB cC dD

Existe:
A- para los reactivos una velocidad de desaparicin.

dC A
Vd A
dt

dC B
y Vd B
dt

5
El signo (-) indica que la concentracin de los reactivos

B- para los productos una velocidad de formacin:

dCc
V f C
dt

dC D
V f D
dt

Para determinarla velocidad de una reaccin qumica


como (1) es suficiente conocer como varia con el tiempo
la cantidad de una de las sustancias participantes en la
reaccin (inicial y final), ya que la variacin de las
restantes sustancias se puede determinar de (1) . Lo cual
se consigue igualando las velocidades e intercambiando
los coeficientes estequiomtricos. As:

Vd ( A)

a
V f (C )
c

La velocidad de una reaccin es una magnitud positiva que expresa el


cambio de la concentracin de un reactivo o un producto con el tiempo
Algunas reacciones son casi instantneas, como la explosin del TNT; otras son
muy lentas, como la transformacin de diamante en grafito

Ejemplo

I2 (g) + H2 (g) 2 HI (g)

La velocidad de la reaccin puede expresarse en trmino del aumento de la


concentracin de producto ocurrida en un intervalo de tiempo t :

HI t HI t
2

t 2 t1

HI

Tambin puede expresarse como la disminucin de la concentracin de los


reactivos ocurrida en un intervalo de tiempo t :

I2 t I2 t
2

t 2 t1

I 2

t
7

Problema: En la reaccin 2 CO2 2 CO + O2 se han formado 0,3


moles de O2 en10 segundos. Calcula la velocidad de reaccin en ese intervalo
de tiempo, referida al reactivo y a los productos
Solucin: De acuerdo con la estequiometra de la reaccin, se formarn 0,6
moles de CO mientras que desaparecern 0,6 moles de CO2
Velocidad de desaparicin
de CO2 en el intervalo de 10 s:

Velocidad de aparicin
de CO en el intervalo de 10 s:

Velocidad de aparicin
de O2 en el intervalo de 10 s:

CO 2
0,6
v

0,06molL1s 1
t
10
CO 0,6
v

0,06molL1s 1
t
10

O 2 0,3
v

0,03molL1s 1
t
10
8

Ejemplo de velocidad de reaccin


Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2 HBr (ac) + CO2 (g)
Tiempo (s)

[Br2 (mol/l) vel. media

0.0120
3.8 x 105
50
0.0101
3.4 x 105
100
0.0084
2.6 x 105
150
0.0071
2.4 x 105
200
0.0059
9

Ejemplo: Expresar la velocidad de la siguiente


reaccin qumica en funcin de la concentracin
de cada una de las especies implicadas en la
reaccin:
4 NH3 (g) + 3 O2 (g) 2 N2 (g) + 6 H2O (g)

d[NH3]
d[O2]
d[N2] d[H2O]
v = = = =
4 dt
3 dt
2 dt
6 dt

10

En el caso general se puede admitir que la velocidad de la


reaccin qumica es directamente proporcional a las
concentraciones de las sustancias reaccionantes con ciertos
exponentes, denominados orden de reaccin. Para la reaccin
(1):

n A nB
KC A C B

Donde:
K: es la constante de velocidad de la reaccin qumica
ni: es la orden de reaccin para la sustancia dada (numero
entero o fraccionario).
nicamente en los casos en que la reaccin transcurre en una
sola etapa el orden de la reaccin para la sustancia dada
coincide con el coeficiente estequiomtrico.
11

Es importante notar que el orden la reaccin es


igual al coeficiente estequiomtrico para todas las
reacciones que transcurren muy despacio en las
condiciones infinitamente cercanas al estado de
equilibrio qumico, independientemente de que en
las condiciones alejadas del equilibrio puedan
pasar por una serie de etapas intermedias.

Si tomamos todas las concentraciones iguales a 1


se puede establecer el significado fsico del
coeficiente K ; o sea que la constante K es igual a
la velocidad de la reaccin si las concentraciones
de las sustancias reaccionantes son iguales a 1. 12

ORDEN
ORDEN DE
DE UNA
UNA
REACCIN.
REACCIN.

Cuando todos los reactivos se hallan formando una misma fase fsica
(reacciones homogneas), la velocidad es proporcional a las concentraciones
de los reactivos elevada cada una de ellas a una determinada potencia. Sea la
reaccin:

aA

bB

La velocidad de reaccin se expresa como:

productos
v = K [A]m [B]n

K = constante de velocidad o velocidad especfica


Esta ecuacin se denomina ecuacin de la velocidad o ley de la velocidad
de la reaccin y debe determinarse experimentalmente
El valor del exponente al que est elevada la concentracin de un reactivo
en la ecuacin de velocidad se denomina orden de la reaccin con respecto
a dicho reactivo. La suma de todos los exponentes se llama orden total o
simplemente orden de la reaccin
13

En la expresin: v = k [An [Bm se


denomina orden de reaccin ...
...al valor suma de los exponentes n + m.
Se llama orden de reaccin parcial a cada
uno de los exponentes. Es decir, la reaccin
anterior es de orden n con respecto a A y
de orden m con respecto a B.

14

Problema: La ley de velocidad para la reaccin A B es de la forma v = K [A]2


Cul es el orden de la reaccin con respecto a A y el orden total?

Solucin:
La reaccin es de orden 2 con respecto a A
El orden total tambin es 2, ya que en la reaccin de velocidad slo
aparece la concentracin de A

Problema: La velocidad de la reaccin del proceso no espontneo


aA + bB productos est dada por la expresin v = K [A] [B]
Cul es el orden total de la reaccin?

Solucin:
La reaccin es de primer orden respecto al reactivo A
La reaccin es de primer orden respecto al reactivo B
El orden total de la reaccin es 1 + 1 = 2
15

Ejemplo: Determina los rdenes de reaccin total


y parciales de las reacciones anteriores:

H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)


H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g)

H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)

v = k [H2 [I2
v = k [H2 [Br21/2

v = k [H2 [I2

Reaccin de segundo orden (1 + 1)


De primer orden respecto al H2 y de primer orden
respecto al I2.

H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g) v = k [H2 [Br2


Reaccin de orden 3/2 (1 + )
De primer orden respecto al H2 y de orden respecto
al Br2.
16

ESTUDIO MATEMATICO DE LA CINETICA DE LAS


REACCIONES
REACCIONES IRREVERSIBLES
En las reacciones irreversibles, homogneas y en sistema
cerrado, en que todas las variables permanecen constantes
excepto la concentracin de los reactivos, la ley diferencial de
la velocidad frecuentemente toma la forma en dependencia
de:
1. Interviene solo un reactivo de concentracin variable.

dC

KC n
dt
Esta ecuacin diferencial presenta diversas soluciones en
dependencia de la magnitud n, as:
17

Reaccin de orden cero (n = 0)

dC Kdt C C Kt

Pendiente = K

C C Kt

Reaccin de primer orden (n = 1)


C

dC
C

Kdt ln
Kt
C
C
C

ln C ln C Kt
C
ln C ln C Kt Kt ln
C

lnC

Pendiente = K

t
18

En forma general tenemos que:


C

dC

C C n

Kt C n dC Kt

n 1
n 1

Kt
C

1/C
Pendiente = K

C 1n C 1n Kt
n 1
1 1
1
n 1 n 1 Kt
n 1 C
C
1
1
Ejemplo : n 2
Kt
C C

19

2. Intervienen 2 o mas reactivos de concentraciones


variables: A + B
productos.
Supongamos que en el tiempo t = 0 se tienen a
moles de la sustancia A y b moles de la sustancia B.
Supongamos que en el tiempo t han reaccionado x
moles de A siendo a su vez el reactivo limite (R.L),es
decir, al transcurrir el tiempo permanecen sin
reaccionar a x moles de A y b x moles de B. Si
designamos con V el volumen del sistema, la ley
diferencial de velocidad toma la forma:

d a x
ax

Vdt
V

nA

bx

nB

20

Como el volumen del sistema no varia, entonces


se puede introducir en una nueva constante.
VK
K n n
V AV B
En este caso la ecuacin toma la forma:

a x

n A 1

dx

nA

b x

Integrando:
Haciendo:

nB

K dt Si n 2 n A n B 2 n

dx
Kdt
a x b x

n B 1

1
A
B

1 A b x B a x
a x b x a x b x
Si : x 0 1 Ab Ba
1

x a 1 Ab Aa A
21
ba

Sustituyendo (**) e (*), es tiene:


1

b
ba
b
a
a
1
1
Ba

Ba
Ba B

ba
ba ba
ba
ba a
ba

O mejor:
1
B
ab

De donde:

1
A
B
1
1
1

dx

dt

dx K dt
ax bx
ba ax ba bx

1
ba

1
ba

1
1
1

dx K dt
a

x
b

x
ba

ln

dx
1

ax ba

ax
bx
1
b a x
ln

ln
K t

a
b
b a a b x

ax
b
ln K b a
ln
a
bx

dx
K dt
bx

22

Las reacciones de orden superior a 2 se


presentan raramente, ahora bien, se han
observado casos en que nA = 2 y nB = 1, o en
que nA = nB = nC =1.
Aqu las correspondientes ecuaciones de
velocidad integradas pueden formularse
fcilmente como soluciones correctas.

23

Determinacin de la ecuacin de velocidad

Consiste en medir la velocidad inicial


manteniendo las concentraciones de todos
los reactivos constantes excepto la de uno y
ver cmo afecta la variacin de ste al valor
de la velocidad.
Si por ejemplo, al doblar la concentracin
de un reactivo la velocidad se multiplica por
cuatro, podemos deducir que el orden
parcial respecto a ese reactivo es 2.
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Determinacin experimental de la ecuacin de


velocidad
Ejemplo: Determinar el orden de reaccin :

CH3-Cl (g) + H2O (g) CH3-OH (g) + HCl (g) usando los
datos de la tabla.
Experiencia

[CH3-Cl] (mol/l)

[H2O] (mol/l)

v (moll1s1)

0,25

0,25

2,83

0,50

0,25

5,67

0,25

0,5

11,35
25

v = k [CH3-Cl n [H2Om
En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H2O luego el
cambio de v se debe al cambio de [CH3-Cl . Como al
doblar [CH3-Cl se dobla la velocidad podemos deducir que el
orden de reaccin respecto del CH3-Cl es 1.
En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH3-Cl luego
el cambio de v se debe al cambio de [H2O. Como al doblar
[H2O se cuadruplica la velocidad podemos deducir que el
orden de reaccin respecto del H2O es 2.
v = k [CH3-Cl [H2O2
Y el orden total de la reaccin es 3. El valor de k se calcula
a partir de cualquier experiencia y resulta
1814 mol2l2s 1.
26

Tambin puede calcularse usando logaritmos:


log v = log k + n log [CH3-Cl + m log [H2O
Aplicamos dicha expresin a cada experimento:
(1) log 2,83 = log k + n log 0,25 M + m log 0,25 M
(2) log 5,67 = log k + n log 0,50 M + m log 0,25 M
(3) log 11,35 = log k + n log 0,25 M + m log 0,50 M
Si restamos dos ecuaciones en las que se mantenga constante
uno de los reactivos, podremos obtener el orden de reaccin
parcial del otro. As, al restar (1) (2) eliminamos k y
[H2O :
log (2,83/5,67) = n log (0,25/0,50)
Anlogamente restando (1) (3) eliminamos k y [CH3-Cl
log (2,83/11,35) = m log (0,25/0,50)
log (2,83/5,67)
log (2,83/11,35)
n = = 1 ; m = = 2
log (0,25/0,50)
log (0,25/0,50)

27

Ejercicio A: En la obtencin del cido ntrico, una de las etapas


principales es la oxidacin del xido ntrico a dixido de nitrgeno: 2 NO(g)
+ O2(g) 2 NO2(g). Para esta reaccin, se ha determinado experimentalmente
que su ecuacin de velocidad es: v = k [NO]2 [O2] y que la constante de
velocidad, a 250 C, vale: k = 6,5 . 10 -3 mol-2L2s-1. Calcular la velocidad de
oxidacin del NO, a dicha temperatura, cuando las concentraciones iniciales
(mol L-1) de los reactivos son: a) [NO] = 0,100 M ; [O2] = 0,210 M
b) [NO] = 0,200 M; [O2] = 0,420 M
Sustituyendo los datos resulta:
a) v = 6,5.10-3 M-2s-1. (0,100 M)2 . 0,210 M = 1,3710-5 mol L-1s-1
b) v = 6,5. 10-3 M-2s-1. (0,200 M)2 . 0,420 M = 1,0910-4 mol L-1s-1
Como puede comprobarse, en el caso b), en el que ambas concentraciones se
han duplicado, la velocidad es 8 veces mayor (2 2 .2).
28

Ejercicio B: El oxido ntrico, NO, reacciona con hidrgeno formando xido


nitroso, N2O: 2NO(g) + H2(g) N2O (g) + H2O (g).
En una serie de experimentos se han obtenidos los siguientes
resultados:
Determinar la
ecuacin de la
velocidad y calcular
el valor de la
constante de
velocidad.

Por la simple inspeccin de los datos se puede ver que, cuando se duplica [H 2],
manteniendo constante [NO] (experimento 1 y 2), la velocidad se hace tambin
doble, es decir, que v es proporcional a [H 2]1. En cambio, cuando se mantiene
constante [H2] y se duplica [NO] (experimento 1 y 3), la velocidad se multiplica
por 4 (=22), es decir, que la v es proporcional a [NO] 2. Por tanto, la ecuacin de
velocidad ser:
29

2NO(g) + H2(g) N2O (g) + H2O (g).

v = k [NO]2 [H2]
Se trata, pues, de una reaccin de primer orden respecto al H2, de
segundo orden respecto al NO y de orden total igual a tres.
Para calcular el valor de k, basta despejar de la ecuacin anterior
y sustituir los datos de cualquiera de las experiencias. Por
ejemplo, sustituyendo las datos de la primera experiencia, resulta:
v
2,6 .10-2 mol L-1s-1
k = =
[NO]2 [H2]
(0,064 mol L-1)2 . (0,022 mol L-1)
k = 2,9 . 102 mol-2L2s-1

30

Molecularidad

La reaccin: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) es una reaccin elemental (que sucede en una
sola etapa) y para que suceda es necesario el choque de dos molculas (una de H 2 y otra
de I2). Se dice que es una reaccin bimolecular

Se llama molecularidad al nmero de molculas de reactivos que colisionan


simultneamente para formar el complejo activado en una reaccin elemental.
Se trata de un nmero entero y positivo.
As hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares, etc

Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el orden de reaccin.


Sin embargo, existen casos en los que no coinciden, como las reacciones de hidrlisis en
los que interviene una molcula de agua ya que al ser [H 2O] prcticamente constante la
velocidad es independiente de sta.
Es raro que una reaccin intervengan ms de tres molculas pues es muy poco probable
que chocan entre s simultneamente con la energa y orientacin adecuadas.
31

MECANISMOS DE REACCIN

En la reaccin elemental: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)


vista anteriormente, v = k [H2 [I2

Sin embargo, la mayora de las reacciones suceden en etapas.


El conjunto de estas etapas se conoce como mecanismo de la reaccin.
Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales se conocen
como intermedios de reaccin.
La velocidad de la reaccin depender de las sustancias que reaccionen en la etapa
ms lenta.

La reaccin
NO2 (g) + CO (g) NO (g) + CO2 (g)
sucede en dos etapas:
1 etapa (lenta): 2 NO2 NO + NO3

2 etapa (rpida): NO3 + CO NO2 + CO2

En la etapa lenta intervienen dos molculas de NO2,, luego v = k [NO22

La reaccin global es la suma de las dos.


NO3 es un intermedio de reaccin.
32

FACTORES
FACTORES QUE
QUE AFECTAN
AFECTAN A
A LA
LA VELOCIDAD
VELOCIDAD DE
DE
UNA
UNA REACCIN
REACCIN ..
VELOCIDAD DE REACCIN

Concentracin
de los reactivos

Presencia de
catalizadores

Temperatura
del sistema

Facilidad de los
reactivos para
entrar en contacto
Naturaleza de
los reactivos

33

Concentracin de los reactivos


La velocidad de una reaccin aumenta cuando crece la concentracin de los
reactivos. Al aumentar el nmero de molculas confinadas ser mayor la
frecuencia con que stas colisionan entre s.

Por ejemplo, una astilla de madera arde con relativa rapidez en el aire (que
contiene 20% de oxgeno) pero se inflama inmediatamente con oxgeno puro,
que contiene mayor concentracin de molculas
34

Facilidad de los reactivos para entrar en contacto

Si las reacciones se llevan a cabo en fase gaseosa o en disolucin lquida,

las

molculas de los reactivos colisionan con mucha facilidad.

Cuando un de los reactivos es slido, y se reduce el tamao de las partculas,

reducindolo a un polvo fino, aumenta el rea de contacto con los otros reactivos,
lo que se traduce en un aumento de la velocidad de la reaccin
Por ejemplo, al dividir un cubo de 1 cm de arista en 106 cubos de 0,01 cm
de arista, el rea se multiplica por 100

35

Temperatura del sistema


La velocidad de casi todas las reacciones aumenta al elevar la temperatura. Un
aumento de 10 C hace que se duplique la velocidad de la reaccin.
Cuanto ms alta sea la temperatura, mayor ser la energa cinticas de las
molculas, lo que supone un aumento del nmero de colisiones moleculares
y por consiguiente, un aumento de la velocidad de la reaccin.

La rapidez de la reaccin se
incrementa con el aumento
de la temperatura.
La mayora de las reacciones
qumicas se aceleran a mayor
temperatura. La T afecta el valor
de k.
A mayor T, las molculas se
mueven ms rpido, hay ms
colisiones de alta energa y por
lo tanto se acelera la reaccin.

36

Presencia de un catalizador
Los catalizadores son sustancias que, aadidas a los reactivos, aumentan la
velocidad de la reaccin.
Por ejemplo, la reaccin entre H2 y O2 ocurre a velocidad despreciable a
temperatura ambiente, pero en presencia de platino finamente dividido la
reaccin es bastante rpida.
Al final de la reaccin, los catalizadores aparecen ntegros, aunque a veces,
en distinto estado de agregacin.
La naturaleza del catalizador puede determinar los productos de la reaccin.
Ejemplo: cuando se utiliza nquel como catalizador, la reaccin entre
el CO y el H2 produce metano

CO(g ) 3H 2 (g ) Ni CH 4 (g ) H 2O(g )

Si se utiliza xido de cinc, se forma metanol

CO(g) 2H 2 (g )

ZnO

CH 3OH(g)

37

LA
LA TEORA
TEORA DE
DE
COLISIONES.
COLISIONES.
Para que una reaccin pueda tener lugar, las molculas de las sustancias
reaccionantes deben chocar entre s. Cualquier factor que aumente la frecuencia con
que ocurren tales colisiones deber aumentar la velocidad de reaccin.Por tanto, es
de esperar que se cumpla el siguiente postulado:
La velocidad de una reaccin es proporcional al nmero de colisiones
producidas por unidad de tiempo, entre las molculas de los reactivos.
(teora de colisiones)
No toda colisin entre las molculas reaccionantes da lugar a la formacin de
productos.Si fuera as, las reacciones en fase lquida o gaseosa seran todas
rapidsimas, casi instantneas, ya que en tales medios el nmero de colisiones por
segundo es extraordinariamente grande
Para que un choque resulte efectivo y d lugar a una reaccin se requiere que las
molculas implicadas cumplan las siguientes condiciones:

Deben tener una orientacin adecuada


Deben poseer energa suficiente
38

Efecto
Efecto de
de la
la orientacin
orientacin oo efecto
efecto estrico.
estrico.
Durante una colisin es muy importante la orientacin molecular para la formacin de
productos: es necesario que las molculas de los reactivos choquen con una
orientacin determinada

Por ejemplo, un tomo de cloro tras chocar con una molcula de ClNO2 da
lugar a una molcula de NO2 y otra de Cl2 slo si la orientacin relativa es
adecuada

39

El nmero de molculas de productos es proporcional al nmero de choques entre las


molculas de los reactivos.
De stos, no todos son efectivos
Bien porque no tienen la energa necesaria para constituir el complejo activado.
Bien porque no tienen la orientacin adecuada.
La energa de activacin es la necesaria para formar el complejo activado, a partir
del cual la reaccin transcurre de forma natural.

40

ENERGA
ENERGA DE
DE
ACTIVACIN
ACTIVACIN

Cuando tiene lugar una reaccin qumica, inicialmente crece la energa, al producirse
la ruptura de los enlaces de los reactivos, hasta que se alcanza un mximo.
El estado intermedio del sistema, al que corresponde la energa mxima, se
denomina estado de transicin o complejo activado. La energa necesaria para
pasar desde los reactivos al estado de transicin se llama energa de activacin Ea

Los reactivos deben superar


la barrera de energa de
activacin para poder
convertirse e productos,
incluso si la reaccin
fuese exotrmica
El pico de la barrera
corresponde al complejo
activado, una especie
transitoria de vida muy corta
que acaba dando lugar a los
productos

41

Perfil de una reaccin

Entalpa

Complejo activado

Complejo activado

Energa de activacin
productos
reactivos
reactivos
productos

Entalpa de reaccin
(H)

42

Relacin entre la Ea y la Temperatura

La constante de velocidad de una reaccin


depende de la T.
La Ea de una reaccin no depende de la T
Para una misma reaccin realizada a dos T
diferentes, puede calcularse sus constantes de
velocidad mediante la ecuacin de Arrhenius
43

Normalmente, la energa cintica de las molculas reaccionantes suministra la energa de


activacin . Slo los choques entre molculas de energa cintica igual o superior a la
energa de activacin Ea son eficaces

La velocidad de una reaccin aumenta al diminuir su Ea

La constante de velocidad K, est relacionada


con la Ea mediante la ecuacin de Arrhenius

K Ae

Ea

RT

La constante de proporcionalidad A, es una caracterstica de la reaccin; R es la


constante de los gases ideales y T es la temperatura absoluta
44

Ecuacin de Arrhenius; forma logartmica

ln

k2
k1

Ea
R

1
T2

1
T1

45

Zona de formacin de productos

46

El grafico anterior, muestra una misma


reaccin realizada a dos T diferentes.
A mayor T, el nmero de colisiones efectivas se incrementa.
Cuando las colisiones alcanzan la Ea, se inicia la formacin de
producto
El valor de la Ea es independiente de la T.

47

Problema:
La figura siguiente muestra el
diagrama
de energa potencial para el sistema
reaccionante:
A + B C + D
A) Cunto vale la energa de
activacin
para esta reaccin?
B) Se tata de una reaccin
endotrmica
o exotrmica?
Solucin: A) La energa de activacin es la diferencia entre la energa del estado
de transicin (mximo de la barrera) y la energa de los reactivos:
Ea = 100 (kJ/mol) - 20 (kJ/mol) = 80 kJ/mol
B) Los productos tienen ms energa que los reactivos, por lo que en el
transcurso de la reaccin se absorbe energa la reaccin es endotrmica
H = Hproductos - Hreactivos = 80 (kJ/mol) - 20 (kJ/mol) = 60 kJ/mol
48

Problema:
La energa de activacin de la reaccin A + B Productos es de 108
kJ/mol.Sabiendo que la constante de velocidad de dicha reaccin vale k = 6,2
10-5 s -1 a 35 C, calcula cunto valdr dicha constante cuando la temperatura sea
de 50 C Dato: R = 8,31 J/mol K

Solucin:
De acuerdo con la ecuacin de Arrhenius:

K Ae

E a / RT

Despejando A y sustituyendo los valores dados tenemos:


108103 ( J mol1 )

A Ke

E a / RT

6,2 10 (s ) e

8,31( J mol1K 1 )308( K )

1,31 1014 s 1

El valor de A es constante y no depende de la temperatura. Por tanto, a 50 C, la


constante de velocidad, k, valdr:
108103 ( J mol1 )

K Ae

E a / RT

1,31 10 (s ) e
14

8,31( J mol1K 1 )323( K )

4,39 10 4 s 1
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Catlisis.
Se reserva el trmino catalizador a las sustancias que aceleran la velocidad de reaccin;
si la sustancia disminuye la velocidad de reaccin se denomina inhibidor o catalizador
negativo. La accin del catalizador se llama catlisis

El catalizador no aparece en la ecuacin neta de la reaccin, ya que se


regenera en el transcurso de la misma

Los catalizadores aumentan la velocidad de reaccin debido a que disminuyen la


energa de activacin. El catalizador cambia el mecanismo de la reaccin:
proporciona un camino de reaccin alternativo, cuya Ea sea menor

Los valores de Hr, Sr y


Gr no se ven afectados por la
presencia del catalizador

La presencia del catalizador


no afecta en nada al calor de
reaccin ni a la espontaneidad
del proceso
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Catalizadores
Intervienen en alguna etapa de la reaccin pero no se
modifican pues se recuperan al final y no aparece en la
ecuacin global ajustada.
Modifican el mecanismo y por tanto E a.
No modifican las constantes de los equilibrios.
Pueden ser:
Positivos: hacen que v pues consiguen que Ea.
Negativos: hacen que v pues consiguen que Ea.

Los catalizadores tambin pueden clasificarse en:


Homogneos: en la misma fase que los reactivos.
Heterogneos: se encuentra en distinta fase.

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TIPOS
TIPOS DE
DE CATLISIS
CATLISIS
Catlisis homognea: el catalizador se encuentra en la misma fase que los reactivos.
Ejemplo: fabricacin de H2SO4 por el mtodo de las cmaras de plomo:
2 SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g) se cataliza con una mezcla gaseosa de
NO2 + NO
Catlisis heterognea: el catalizador se encuentra en una fase diferente de la
de los reactivos. Su mecanismo se basa en la adsorcin de las molculas
reaccionantes (gases) en la superficie del catalizador (slido), sobre la que ocurre
la reaccin.
Ejemplo: O2 + 2H2 2 H2O sobre platino

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Catlisis enzimtica: las sustancias que catalizan las reacciones bioqumicas se


llaman enzimas (proteinas de elevada masa molecular)
Ejemplo: las reacciones que tienen lugar en el cuerpo humano pueden realizarse
a la temperatura del organismo (37C) gracias a la accin de las enzimas
El reactivo o sustrato encaja perfectamente en un punto especfico de la superficie
de la enzima, mantenindose en esta posicin por fuerzas intermoleculares
Despus de esta adsorcin, la configuracin de la enzima puede variar,
debilitndose el enlace clave del sustrato y aumentando la velocidad de reaccin

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