Captulo IV.- Alquenos.

Preparacin industrial y usos. Clculo del grado de insaturacin.

Nomenclatura. Isomera cis-trans/E-Z. Estabilidad de alquenos. Reaccin
de adicin electroflica. Regla de Markovnikov. Carbocationes.Estructura, estabilidad y rearreglos. Reacciones de adicin de
halgenos, cidos hipohalosos, agua, carbenos y, radicales. Reduccin.Hidrogenacin. Oxidacin. Interpretacin de espectros IR.

 Debido a que los enlaces sencillos (enlaces sigma) son ms estables que

los enlaces , las reacciones ms comunes de los dobles enlaces son las
que transforman el enlace en enlaces
La adicin es la reaccin ms frecuente en los compuestos que poseen
enlaces En ella dos molculas se combinan para dar lugar a un solo
producto.
Cuando un alqueno experimenta una reaccin de adicin, dos grupos se
aaden a los tomos de carbono del doble enlace y los carbonos se
convierten en saturados.
En mucho aspectos la adicin es la reaccin opuesta a la eliminacin.

 Una de las caractersticas de las reacciones de adicin es que los electrones

estn ms alejados de los ncleos del carbono y retenidos con menos fuerza. Un
electrfilo fuerte tiene afinidad por estos electrones y puede atraerlos para
formar un nuevo enlace dejando a un solo carbono con un orbital p vaco y solo
tres enlaces carbocatin.
Parece que el doble enlace reacciona como un nuclefilo donando un par de
electrones al electrfilo.
Este tipo de reacciones requiere un electrfilo fuerte para atraer a los electrones
del enlace y generar un carbocation en el paso limitante de la velocidad. La
mayora de las reacciones de los alquenos suelen ser adiciones electroflicas.

TIPOS DE ADICIN A ALQUENOS

ORIENTACIN DE LA ADICIN: ADICIN DE HX

REGLA DE MARKOVNIKOV
La adicin de un cido prtico (cido de Bronsted) al doble enlace de un

alqueno da lugar a un producto con el protn del cido enlazado al

tomo de carbono que tenga el mayor nmero de tomos de hidrgeno.

Cualquiera de los cuatro haluros de hidrgeno (HI, HBr, HCl o HF) da la

reaccin
que es regioselectiva: el producto formado depende de la
estabilidad relativa de los carbocationes intermedios. La protonacin inicial de
la olefina se produce de forma
que se obtenga el carbocatin ms estable.

ESTABILIDAD DE LOS CARBOCATIONES

En una adicin electroflica a un alqueno, el electrfilo se aade

de forma que genere el carbocatin ms estable.
Igual que el HBr, el HCl y el HI se adicionan a los dobles enlaces
de los alquenos y tambin siguen la regla de Markovnikov.

Pero, qu ocurre si en el medio agregamos un perxido?

El mecanismo de esta reaccin no transcurre mediante carbocationes

sino a travs de radicales libres.

Estabilidad de los radicales libres: 3 > 2 > 1 > CH 3

Mecanismo:

Iniciacin:
Propagacin :

Se
Se forman
forman productos
productos
anti-Markovnikov
anti-Markovnikov
cuando
cuando se
se aade
aade HBr
HBr
(pero
(pero no
no HCl
HCl o
o HI)
HI) en
en
presencia
presencia de
de perxidos.
perxidos.

ADICIN DE HIDRGENO MOLECULAR

El proceso generalmente requiere un catalizador.

Si la reaccin transcurre en una sola etapa, el empleo de un

catalizador puede remplazar dicho camino por otro en una sola etapa
o por otro a travs de varias etapas con energas de activacin ms
bajas.

Primero el H2 se adsorbe
sobre la superficie del
metal, luego se rompen
los enlaces y se forman
enlaces H-metal.
Se adsorbe el alqueno en
la superficie del metal y
su orbital interacta
con los orbitales vacos
del metal.
La molcula de alqueno
se desplaza sobre la
superficie hasta que
colisiona con un tomo
de hidrgeno unido al
metal, se produce la
reaccin y se regenera el
catalizador.

La hidrogenacin con catalizadores heterogneos es

estereoespecfica entrando los dos hidrgenos por el mismo
lado del doble enlace:

Si el doble enlace tiene una cara ms impedida, buscar

acercarse al catalizador por el lado opuesto:

ADICIN DE AGUA: HIDRATACIN

La adicin de agua a un doble enlace C=C produce un alcohol y es
la reaccin opuesta a la deshidratacin de este ltimo.

La adicin electrfilica de agua es, por tanto, reversible. Que se

produzca en un sentido o en otro depende de la cantidad de agua
en el medio.
Estas reacciones transcurren a travs de
carbocationes, con el consiguiente
problema de que ocurran transposiciones
y la obtencin de productos inesperados.

Como la etapa limitante es la formacin del carbocatin el

producto mayoritario depender de la estabilidad de este ltimo.

El protn se aade al extremo menos sustituido del doble enlace,

as la carga positiva aparece en el extremo ms sustituido. En el
ejemplo del siguiente esquema se produce, adems, la
transposicin de un metilo, de manera que se forma
mayoritariamente el producto derivado del carbocatin 3 ms
estable.

ADICIN DE HALGENOS
La nube del doble enlace puede provocar la ruptura heteroltica de la
molcula de bromo, formndose un intermedio reactivo con estructura de
catin heterociclopropano, que se abre por ataque del contrain haluro,
dando lugar a un dihaloderivado vecinal con estereoqumica anti.

La reaccin solo tiene utilidad prctica con Cl2 y Br2.

Reaccin estereoespecfica

trans-2-buteno

compuesto meso

cis-2-buteno

racmico

EPOXIDACIN DE ALQUENOS
La oxidacin de olefinas con peroxicidos da lugar a epxidos de
manera fcil y directa.

El enlace O-O es muy lbil y puede romperse heterolticamente por ataque

de la nube de la olefina.
Los cidos peroxicarboxlicos ms utilizados son:

cido peractico

cido pertrifluoractico
cido perbenzoico

cido meta-cloroperbenzoico

La reaccin es muy selectiva:

El percido es atacado selectivamente por la olefina con la

mayor densidad electrnica, es decir por la ms sustituida.

EPOXIDACIN DE ALQUENOS
La reaccin de epoxidacin de olefinas, combinada con la
apertura con agua en medio cido del epxido, es un buen
mtodo para obtener glicoles anti:
La estereoqumica
trans de esta
olefina ocasiona
que la reaccin
conduzca a la
forma meso

La olefina cis conduce a una mezcla racmica

a) Oxidacin suave.
Test de Baeyer (disolucin diluida de permanganato en fro):

b) Oxidacin enrgica
Ozonlisis (ruptura por ozono):

La reaccin del ozono con una olefina tiene un mecanismo

complejo que comprende un tipo de reaccin muy importante,
denominada cicloadicin 1,3-dipolar, provocada por la
estructura electrnica del ozono:

La descomposicin del oznido conduce a productos ms o

menos oxidados dependiendo del reactivo empleado.

EJEMPLOS:

La ozonlisis resulta til para convertir los cicloalquenos en

compuestos dicarbonlicos que, a su vez, pueden dar lugar a
reacciones importantes.