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UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERA

Facultad de Ingeniera Qumica y Textil


FISICOQUMICA II
QU- 434 A
CAPITULO II
DISOLUCIONES
PROF.W.REATEGUI
2015
W.Retegui

I. GENERALIDADES:
La mayora de las sustancias pueden existir en ms de una fase o
estado de agregacin.
Estudiaremos las condiciones para el equilibrio a diversas
temperaturas y presiones.
El criterio para el equilibrio entre dos fases es que la energa de Gibbs
sea la misma en ambas fases, condicin que permite comprender la
termodinmica de la presin de vapor .
La ecuacin de Clapeyron y Clausius-Clapeyron, describen la variacin
de la presin del vapor con la temperatura. Estas ecuaciones son muy
importantes para abordar el estado lquido y el de vapor.
Las soluciones ideales se adaptan a la ley de Raoult : la presin de
vapor de cada componente de una solucin es proporcional a su
fraccin molar.
Para soluciones reales, la ley de Raoult es aplicable al disolvente
cuando la concentracin de soluto es baja, las desviaciones son
notorias a concentraciones elevadas.
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Los conceptos de actividad a y coeficiente de actividad f o se


introducen para el manejo de soluciones no ideales.
En el sistema racional las actividades del disolvente se definen de
manera que : ai1 , fi1 cuando xi 1
En el sistema prctico las actividades del soluto se definen de
manera que ai=1 y 1 cuando ni0.

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RECONOCIMIENTO DE LAS FASES

La evaporacin de un lquido a su estado de vapor constituye un ejemplo


de cambio de fase.
Para una sustancia pura se dice que tanto el estado lquido con el gaseoso
son fases nicas.
Una fase nica es uniforme en su totalidad, tanto por lo que respecta a la
composicin qumica como por el estado fsico, por lo cual se dice que es
homognea.
La subdivisin no produce nuevas fases, por ejemplo un trozo de hielo si se
reduce a trozos de menor tamao, sigue formado por una sola fase.
Un sistema heterogneo consta de ms de una fase, las fases se pueden
distinguir entre si pues estn separados por lmites definidos. Un ejemplo muy
conocido son un cubo de hielo en agua. En este caso coexisten dos fases de
una misma sustancia slido-lquido.
Si se mezclan dos sustancias diferentes en estado slido y cada una retiene
su lmite caracterstico, la mezcla estar formada por dos fases.
Cuando dos slidos se funden juntos para obtener una apariencia externa de
fusin uniforme de tipo nico, existir ms de una fase cuando se puedan
distinguir al microscopio los lmites de fase en el slido.
Las mezclas de lquidos tambin pueden tener una o ms fases: Tetracloruro
de carbono(L) agua(L).

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En un sistema tal como etanol-agua hay una sola fase. Es muy


poco comn que exista un nmero considerable de fases lquidas
en contacto.
Las mezclas slidas y lquidas pueden estar formadas de diversas
fases, pero lo gases slo existen en una fase a presin normal ya
que se mezclan en todas proporciones para dar una mezcla
uniforme.
DIFERENCIAS DE FASE EN EL SISTEMA ACUOSO
Las variables asociadas con el criterio de equilibrio de la energa de
Gibbs son la presin y la temperatura, por lo que es natural
describir el equilibrio de fases en un diagrama de presin y la
temperatura.
Las reas marcadas como slido, lquido y vapor son regiones en
donde slo existe una fase.
En las regiones de una sola fase pueden existir valores arbitrarios
de P y T dentro de los lneas que definen los lmites de la fase.

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Diagrama de fases para el agua


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Las lneas continuas del diagrama indica en que condiciones las dos
fases adyacentes se encuentran en equilibrio.
La curva TTc da la presin de vapor del agua hasta el punto crtico
Tc. Por lo tanto, esta lnea define las presiones y temperaturas a las
cuales pueden coexistir las fases lquida y gaseosa en equilibrio.
La extensin de esta lnea hasta B indica las condiciones de equilibrio
para el agua sobreenfriada, que es un ejemplo de sustancia en
estado metaestable, es decir un estado que no es el ms estable
desde el punto de vista termodinmico.
La lnea deTC indica las condiciones en las cuales pueden coexistir
el estado slido y lquido. Representa el punto de fusin del hielo
cuando el slido se encuentra a diferentes presiones.
La lnea TA representa el equilibrio entre el vapor y el slido, y da la
presin de vapor del slido en funcin de la temperatura.
Por encima de 2x105 kPA(2000Bares) pueden existir diferentes
formas cristalinas de hielo, lo que da lugar al fenmeno conocido
como polimorfismo.
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El diagrama del agua no representa de manera verdadera a la


mayora de los materiales, pues la pendiente de la lnea TC es
negativa. Slo algunos materiales se comportan como el agua en
este aspecto , ellos son el bismuto y el galio.
En el punto triple T las tres fases coexisten a la misma presin de
vapor (0,61kPa o 4,58/460 atm). Es un punto invariante para el
sistema acuoso.
La temperatura del punto triple tiene un valor de 273,16K o 0,01C.

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II. DISOLUCION
Es una mezcla homognea de ms de un componente.
Es un sistema monofsico con ms de un componente.
La fase puede ser: Slida, lquida o gaseosa.
LAS DISOLUCIONES PUEDEN SER:
LIQUIDAS: se trata en funcin de las desviaciones respecto de una
disolucin ideal o de una disolucin diluida ideal.
GASEOSAS: se tratan respecto de un modelo sencillo-gas ideal, en
este caso las interacciones intermoleculares son despreciables ( ,
P ) bajas.
DISOLUCIONES NO IDEALES: en el mundo real las disoluciones
son no ideales y. las desviaciones como consecuencia de los
efectos intermoleculares son muy importantes y deben ser tomadas
en cuenta para obtener resultados coherentes.

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COMPOSICION DE LA DISOLUCION
La composicin se puede expresar de varias formas:

xi : fraccin.molar
ni : molesde(i )
nt : moles.totales
ni
xi
, (1)
nt
n

x
i 1

1, (2)

ci : concentracin.molar
Vi : volumen.disolucin
ci
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ni
, (3)
Vi
13

Para disoluciones lquidas se tiene la molaridad ( Mi: moles/litro).


Concentracin msica(i) de una especie i en una disolucin de
masa ( mi) y de volumen (V) es :
i = mi / V , (4)

Disolvente ( A) y soluto : Agua- NaCl


Molalidad (mi ) de una especie ( i) en una disolucin es el nmero
de moles de la especie (i) dividido por la masa (wA) del disolvente:
m B = n B / w B (5)

Porcentaje en peso de una especie B en disolucin es :


w B: masa de la especie B, W: masa del disolvente
(w B/ w )x100% , (6)

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14

El volumen V y la concentracin C, de una disolucin dependen de la


T y P.
Las fracciones molares y las molalidades son independientes de la T y
P.
Ejemplo: Una disolucin acuosa de AgNO3 con una composicin del
12% en peso de AgNO3 tiene una densidad de 1,1080 g/cm3 a 20 Cy
1 atm.Calcular la fraccin molar, la concentracin molar a 20C y 1
atm y la molalidad del soluto.
Propiedad extensiva: depende de la masa
Propiedad intensiva: no depende de la masa.
Para este ejercicio las incgnitas son propiedades intensivas:

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15

Base: 100g. de disolucin ( Soluto: 12 g AgNO3, disolvente: 88g


H2O)
Moles (AgNO3): n (AgNO3): = 12/170=0,07059 moles
Moles ( H2O): n(H2O) = 88/18 = 4,88888 moles
Moles totales: n=4,95947 moles
x (AgNO3) = 0.07059/4,95947=0,01423
Volumen de la disolucin: V=100/ 1,1080 = 90,25271 cm3
Concentracin: c (AgNO3) = 0.07059moles/90,25271cm3
=7,822099x10 -4 moles/cm3 = 0.7822099moles/L
Molalidad: m (AgNO3) = 0,07059 moles/88g =
8,02159x10 -4 moles/g=0,80216 moles/kg

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16

Ejemplo 2: Se prepara una disolucin disolviendo 555,5g de


sacarosa C12H22O11 en 600 ml de agua, y diluyendo con agua hasta
un volumen final de 1,0000L. La densidad de la disolucin final es
1,2079g/cm3.Calcular la fraccin molar, la molalidad y el porcentaje
en peso de la sacarosa en la disolucin.
Rptas: 0.04289,
2,488moles/kg,45,99%.

Masa sol = 1000cm3x1,2079g/cm3=1207.9 g

n sac

Masa H2O = 1207,9 - 555,5 = 652,4g

n H2O = 652,4/18 = 36,2444 moles

Moles totales: n t = 37,8687 moles

Fraccin molar: x sacar = n sac / n t = 1,6243/ 37,8687=0,04289

Molalidad : m sacar = 1,6243moles/0,6524kg = 2,4897moles/kg

= 555,5/342=1,6243 moles

%Sacar = (555.5/1207.9)x100 = 45.99 %

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17

III.MAGNITUDES MOLARES PARCIALES: Volmenes molares parciales


Si formamos una disolucin mezclando a T y P constantes n1, n2,n3,n r
moles de las sustancias 1,2,3, r.
Sea V*m,1 , V*m,2, V*m,3,..V*m,r los volmenes molares parciales de las
sustancias puras a T y P constantes.
Sea V* el volumen total de los componentes puros sin mezclar a T y P
constantes.
V* = n1V* m,1 + n2V* m,2+ niV* m,i +..= niV* m,i , (7)
El volumen ( V) de la disolucin no es igual al volumen de la mezcla ( V*).
Ejemplo 3: Si mezclamos V*1=50 ml de agua y V*2=50ml etanol a 20C y
1atm de presin, volumen (V=96,50ml) a 20C y 1atm.
La diferencia de 3.5 ml se debe:
a) A la diferencia entre las fuerzas intermoleculares existentes entre los
componentes de la disolucin y las existentes en los componentes puros.
b) Las diferencias entre el empaquetamiento de las molculas en la
disolucin y su empaquetamiento en los componentes puros.
Esto se debe a los diferentes tamaos y formas de las molculas que se
mezclan.
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18

Las propiedades extensivas U, H, S,G y Cp varian cuando los


componentes puros se mezclan a T y P constantes.
Cada una de estas propiedades son funciones de estado de la
disolucin.
Volumen de disolucin: V = V(T,P, n1,n 2, , n r) , (8)

Energa interna : U = U(T, P, n1,n 2, , n r) , (9)

Entalpa : H = H (T, P, n1,n2, , n r) , (10)

de igual modo para las otras propiedades.


La diferencial total para el volumen es:

dV (

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V
V
V
V
) P ,ni dT ( )T ,ni dP ( ) P ,T ,ni1 dn1 ... ( ) P ,T ,nir dnr ,(11)
T
P
n1
nr
19

IV.VOLUMEN MOLAR PARCIAL PARA UN SISTEMA MONOFSICO

V
Vj (
)T , P ,ni j , (12)
n j

La ecuacin 11 puede ser escrita como:

V
V
dV ( ) P ,ni dT ( )T ,ni dP Vi ni , (13)
T
P
i

La ecuacin 13 representa el cambio infinitesimal dV que se produce


cuando la temperatura, presin y nmero de moles de la disolucin varan
en : dT, dP, dn1,dn2,.

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20

El volumen molar parcial es una propiedad intensiva y, es cociente


entre cambios infinitesimales de dos propiedades extensivas.
En la Ec 13, dV es el cambio infinitesimal que se produce en el
volumen de la disolucin cuando se aaden a la misma dnj moles
de la sustancia j manteniendo constantes T, P y todos los nmeros
de moles excepto nj.

Vi Vi (T , P, x1 , x2 ...), (14)

Cuando se adiciona dnj manteniendo T, P constantes.

dV V j dn j , (15)

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21

La adicin de dnj moles de sustancia j a una disolucin que se


mantiene a T y P constantes da lugar a un cambio dV en el volumen

de la disolucin. El volumen molar parcial


de j en la
Vj
disolucin es igual a
dV / dn

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22

El volumen de la sustancia j pura es :


V j * n jVm , j * (T , P ), (16)

Vm,j*: volumen molar de j puro.


Si consideramos una sustancia pura como un caso especial de
disolucin , entonces de (12) :

V j
V
V j ( )T , P ,ni j (
)T , P Vm, j * ,(17)
n j
n j
*

El volumen molar parcial de una sustancia pura es igual a su volumen


molar. Sin embargo; el volumen molar parcial de un componente j de
una disolucin no es necesariamente igual al volumen molar de j puro.

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23

Ejemplo: Calcule el volumen molar parcial para un componente de una


mezcla de gases ideales.

V=(n1+n2+n3++ni+nr)RT/P, (18)

V
RT
Vi ( )T , P ,n ji
, (19)
ni
P

RT/P es el volumen molar del gas puro i a la T y P de la mezcla, por lo


que :

Vi Vm,i* , (20)

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24

Ejemplo: Cierta mezcla gaseosa con dos componentes sigue la ecuacin de


estado P(V-n1b1-n2b2)=(n1+n2)RT, donde b1 y b2 son constantes. Calcule
para la mezcla.

V1 yV2

V n 2(b 2 RT / P ) n1(b1 RT ), (21)

dV
(
)T , P ,n2 (b1 RT / P ) V1 , (22)
dn1

dV
(
)T , P ,n1 (b 2 RT / P) V2 , (23)
dn2

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25

V. RELACIN ENTRE EL VOLUMEN DE LA DISOLUCIN Y LOS


VOLMENES MOLARES PARCIALES.

V = f ( T, P, n1, n2, n3,,), (24)


V = nf (T, P, x1, x2, x3,.), (25)
Para valores fijos de T, P y de las fracciones molares de la disolucin
x i , el volumen, que es una propiedad extensiva , es directamente
proporcional al nmero total de moles n de la disolucin.

n ni
i

dV f (T , P, x1, x 2,...)dn, T , P, xi : cons tan tes


Si, (T , P ) : son.cons tan tes

dV Vi dni
i

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26

Sabemos que: ni = nxi

dni xi dn ndxi , (26)


xi : cons tan te

x V dn, (27)

dV

dV
dn

xV
i

f , (28)

V nf

n xiVi , (29)
i

T , P , xi : cons tan tes


V

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Vi n xiVi , (30)
i

27

El cambio de volumen producido al mezclar los componentes puros


para formar la disolucin a T y P constantes viene dado por la
diferencia entre 30 y 7.
Para T y P constantes:

mezV V V ni (Vi Vm ,i* ),31


*

mez: indica el proceso de mezclar y no la mezcla

Vm : volumen.molar.medio.de.la.disolucin

Vm xi Vi V / n
i

n ni
i

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28

VI. MEDIDA DE VOLUMENES MOLARES PARCIALES:


METODO DE LA PENDIENTE

Sea una disolucin formada por las sustancias A y B.

VB

Para medir VMP de B :

V
(
) T , P ,n A
n B

se preparan disoluciones a la T y P deseadas; todas ellas contendrn


un nmero fijo de moles A pero valores diferentes de nB .
A continuacin se representan los volmenes de disoluciones
medidos V frente a nB . La pendiente de la curva de V frente a nB a
cualquier composicin ser la VMP de B para esa composicin.
Calculado VMP por el mtodo de la pendiente, se puede calcular el

VMP de A de Ec.30.
V n A V A n B VB

VA

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V n B VB
nA
29

Moles

Moles totales

nA1

nA1

nA1

nB1

nB2

nB3

nA+nB

nA1+nB1

nA1+nB2

nA1+nB3

Volumen

Vol.total

VA1*

VA1*

VA1*

VB1*

VB2*

VB3*

VA+VB

VA1+VA2

VA1+VA2

VA1+VA3

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30

Volmenes a 20C y 1 atm de disoluciones que contienen 1000g de


agua y n moles de MgSO4. Las lneas discontinuas se utilizan para
determinar que
cuando la molalidad es o,1
3
V MgSO 4 1,0cm / mol
moles/kg

Volumen
de la
disolucin

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31

Ejemplo: Utilice la figura anterior para calcular el VMP del MgSO 4 (ac) y
del H20, de molalidad 0,1 moles /kg ,a 20C y 1 atm.

pendiente(0,1molesMgSO4 / kgH 2O ) 1,0cm 3 / mol

VMgSO 4 1,0cm 3 / mol


mMgSO4 0,1moles / kg
Vol .disolucin : V 1001,70cm 3
nMgSO4 0,1moles
nH 2O 1000 / 18 55,51moles
Vol .de.agua :

1001,70 55,51VH 2O 0,1x1


VH 2O 18,04cm 3 / mol
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32

Debido a las fuertes atracciones existentes entre los iones del soluto y las
molculas del agua, el volumen V de la disolucin inicialmente disminuye
al aumentar el n MgSO4 manteniendo n H2O constante.

La pendiente negativa significa que el volumen molar parcial del sulfato


de magnesio es negativo para molalidades menores que 0,07 moles/kg.

Dilucin infinita

Volumen molares solutos


puros

Soluto

NaCl
Na2SO4

16,6

V i / cm3 / mol
11,6

V * m ,i / cm 327/ mol
53

MgSO4

-7

45,3

H2SO4

14,1

53,5

CH3OH

38,7

40,7

n-C3H7OH

70,7

75,1

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33

VII.OTRAS MAGNITUDES MOLARES PARCIALES.

Por analoga con el volumen molar parcial se define la energa


interna molar parcial.

Para.sistema.monofsico

U
Ui (
)T , P ,n ji , (32)
ni
U : energa.int erna.de.la.disolucin

U ni U i , (33)
i

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34

Existen tambin otras propiedades molares parciales tales como:


H: entalpa de la disolucin
S: entropa
A: energa de Helmholtz (A = U TS )
G: energa de Gibbs

Cp: capacidad calorfica


H

Hi (

ni

)T , P ,n ji , (34)

S
S i ( )T , P ,n ji , (35)
ni

G
G i ( )T , P ,n ji , (36)
ni

Cp
Cp i (
)T , P ,n ji , (37)
ni
35

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La energa de Gibbs molar parcial , es muy importante , porque es


idntica al potencial qumico.

G
G i ( )T , P ,n ji i , (38)
ni

Para un sistema monofsico, la energa libre de Gibbs es :

G ni Gi ni i , (39)
i

Cada una de las propiedades extensivas de una disolucin puede


expresarse en funcin de magnitudes molares parciales.

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36

0,30
0,0
0,7

Volmenes molares parciales del agua para disoluciones de agua (A) y


metanol (M). Las curvas de xM =1 corresponden a valores a dilucin
infinita.
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37

Volumen molar parcial del agua en una disolucin con metanol versus la temperatura
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38

Volumen molar parcial del agua en una disolucin con metanol versus fraccin molar del metanol.
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39

Si llamamos Y a una propiedad extensiva de una disolucin, la propiedad molar parcial


correspondiente para el componente i de la disolucin viene definida por :

Yi (

Y
) T , P ,n j i
ni

Las magnitudes molares parciales aparecen como el cociente de dos magnitudes


extensivas infinitesimales, por lo que son propiedades intensivas .

Y
Yi ( )T , P ,n ji
ni

Y
Y
dY ( ) P ,ni dT ( )T ,ni dP Yi dni
T
P
i
Disolucin :

Y niYi , ( )
i

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40

VIII.RELACIONES ENTRE MAGNITUDES MOLARES PARCIALES


Las relaciones termodinmicas entre propiedades extensivas de un
sistema homogneo, pueden relacionarse con las magnitudes
molares parciales:

G = H TS , (40)

G
H
S
) T , P ,n j (
)T , P ,n j i T (
)T ,P ,n j i , (41)
ni
ni
ni

i Gi H i T Si , (42)
G
(
) P ,n j S , (43)
T
S
G
G
( )T , P ,n j i (
(
)T ,n j )T , P ,n j i (
(
)T ,P ,n j i ) P ,n j , (44)
ni
ni T
T ni

i
Gi
(
) P ,n j (
) P ,n j Si , (45)
T
T
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41

La ecuacin 45 corresponde a la ecuacin 43 con las variables


extensivas reemplazadas por magnitudes molares parciales.
Del mismo modo, la derivada parcial respecto a ni de :
(

G
) P ,n V
P ji

Gi

( )T , n j (
)T ,n j Vi , (45)
P
P

Los potenciales qumicos constituyen las propiedades clave de la


termodinmica qumica: determinan el equilibrio qumico y el
equilibrio de fases

i 0

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42

A partir de los i se pueden calcular todas las dems propiedades molares parciales
y propiedades termodinmicas de la disolucin, si se conocen los potenciales
qumicos de T, P y x.

Las derivadas parciales de i respecto a T y P proporcionan S i y V


i

A continuacin , se pueden obtener

H i
utilizando :

i H i T S i
Con :

U i H i P Vi
y

P ,i

Hi
) P ,n j
T

se. det er min an. : U i y C


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P ,i

43

Utilizacin de i para determinar Vi

A partir de i, calcule para un componente de una mezcla de gases


Vi
ideales.
El potencial qumico de un componente en una mezcla de gases ideales es
:

i (T ) RTLn( Pi / P ) (T ) RTLn( xi P / P )

Utilizando :

i
Vi (
)T ,n j
P

(ln( xi P)
Vi RT (
)T ,n j RT / P
P

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44

ECUACIONES BASICAS
U TS PV
Sistema.cerrado. proceso.reversible.slo.trabajo : P V
dU TdS PdV
H U PV
A U TS
G H TS
U
S
CV (
)V T ( )V
T
T
Sistema.cerrado. proceso.reversible.slo.trabajo : P V
H
S
)V T ( )V
T
T
Sistema.cerrado. proceso.reversible.slo.trabajo : P V

CV (

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45

IX.MAGNITUDES DE MEZCLA.
Para una mezcla : mezV= V- V * a T y P constantes.

Para una disolucin se pueden definir tambin otras magnitudes de


mezcla:
mezH H H * , (46)
mezS S S * , (47)
mezG G G * , (48)

Donde H, S y G son propiedades de la disolucin, mientras que H*,


S* y G* son propiedades de los componentes puros sin mezclar, a
la misma T y P que la disolucin.

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46

La magnitud de mezcla ms importante es : mezG= G- G*


La energa de Gibbs G de la disolucin viene dad por la (Ec.39) como

Gi

G ni Gi
i

Donde

La energa de Gibbs G* de los componentes sin mezclar es

es una magnitud molar parcial.

G
*

n G
i

*
m ,i

G*m ,i : energa de Gibbs molar de la sustancia pura i

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47

a T y P constantes :

mez G G G ni (Gi Gm ,i ), (49)


*

que es semejante a ( 31):

mez G mezH T mez S , (50)

De la misma forma que se pueden obtener

Si y Vi

como derivadas parciales de

Gi

Tambin se pueden calcular

mez Sy mezV

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48

mezG
(
)T , n j
P

G
Gi

*
m ,i

ni (Gi Gm,i ) ni ( )T ,n j (
)T
P
P i
P
i

ni (Vi Vm,i )
*

mezG
(
)T ,n j mezV , (51
P
mezG
(
) P ,n j mez S , (52)
T
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49

Magnitudes termodinmicas de mezcla para disoluciones de agua+ dietilamina


a49C y1 atm. Fijese que mezS es negativo. n es nmero total de moles.
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50

Las magnitudes de mezcla como mezG, mezH y mezS dan


informacin acerca de las interacciones intermoleculares existentes
en la disolucin, en comparacin con las existentes en los
componentes puros.
La interpretacin de las magnitudes de mezclas de los lquidos en
funcin de las interacciones intermoleculares es muy compleja.
Las variaciones mezV, mezU, mezH y mezCp que acompaan
la formacin de la disolucin se deben totalmente a los cambios (tanto
energticos como estructurales) en las interacciones intermoleculares.
Sin embargo, las variaciones de S, A y G no se deben slo a los
cambios de interacciones intermoleculares, sino tambin al inevitable
aumento de entropa que acompaa la mezcla de sustancias a T y P
constantes y al aumento simultneo en el volumen ocupado por cada
componente.
Si las interacciones intermoleculares en la disolucin fueran las
mismas que en las sustancias puras, todava seran distintas de cero
mezS y mezG.

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51

Podra pensarse que a T y P constantes, mezS ser positivo, ya


que intuitivamente una disolucin parece estar ms desordenada
que los componentes puros aislados.
La contribucin del aumento de volumen de cada componente a
mezS es siempre positiva. Sin embargo la contribucin, debida a
la modificacin en las interacciones intermoleculares puede ser
tanto positiva como negativa, y en ocasiones es lo suficiente
negativa como para compensar la contribucin de los incrementos
de volumen.
Si se mezclan 0,5 moles H20 y 0,5 moles (C2H5)2NH a 49C y
1atm, experimentalmente se obtiene mezS = -8,8J/K.
Este valor puede asignarse a la formacin de enlaces de hidrgeno
entre la amina y el agua puros. En este caso la mezcla es
fuertemente exotrmica, por lo que Sentorno es mayor que el valor
absoluto del sistema
(S sistema ) y
S universo es positivo y mezG = mezH -T mezS
es negativo.

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52

Las magnitudes de mezcla como mezV, mezH, mezS dan


informacin acerca de las interacciones intermoleculares existentes
en la disolucin, en comparacin con las existentes en los
componentes puros.
La interpretacin matemtica de las magnitudes de mezcla de los
lquidos en funcin de las interacciones intermoleculares es muy
complicada.

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53

X.DETERMINACION EXPERIMENTAL DE LAS MAGNITUDES DE MEZCLA

mezV: a partir de medidas de densidad de la disolucin y de


los componentes puros, o a partir de medidas directas de la
variacin de volumen al mezclar los componentes puros en
forma isotrmica.
mezH: se determinan a T y P constantes en un calormetro.
mezG: se calcula a partir de medidas de presin de vapor .
Se determinan las presiones parciales PA y PB de los
componentes A y B del vapor que se encuentra en equilibrio
con la disolucin, y se miden las presiones de vapor P* A y P*B
de A y B puros a la temperatura de la disolucin.

mez G n A RTLn( PA / PA ) nB RTLn( PB / PB *), (53)


mez S ( mez H mez G ) / T , (54)
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54

A(L,P)

B(L,P)

A(L, P*A)

B(L,P*B)

A(g, P*A)

B(g, P*B)

A(g, P A)

B(g, PB)

Puro
Puro

(A+B)(g, PA+PB)
(A+B)(L, PA+PB)
(A+B)(L, P)

Proceso isotrmico de seis etapas para convertir los lquidos puros A


y B a la presin P en una disolucin de A+B a P, P*A y P*B son las
presiones de vapor de A puro y B puro, y PA y PB son las presiones
parciales en el vapor sobre la disolucin de A+B.

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55

XI.DETERMINACION DE MAGNITUDES MOLARES PARCIALES


Mtodo para determinar volmenes molares parciales en una
disolucin de dos componentes que es mucho ms exacto que el
mtodo de la pendiente.
El punto de corte de la recta tangente con el eje mezV/n en ( x B =0

y x A= 1) da
a la composicin x B .
mezV V A Vm*, A

La interseccin de esta recta tangente con la lnea vertical xB = 1 da

mezV VB Vm*,B a la composicin x B .

*
m, A

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*
m, B

,V

: V .M .Componentes. puros

56

mezV / n (V V *) / n (ni / n)(Vi Vm*,i )


i

n =n A + n B
x A +x B = 1

Mtodo preciso para determinar volmenes molares parciales en una


disolucin de dos componentes.

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57

AGUA - ETANOL

mezV/n para disoluciones agua-etanol a 20C y 1atm. La recta tangente se utiliza para
calcular los volmenes molares parciales cuando la fraccin molar de etanol es 0,5.
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58

Ejemplo: Determinar los volmenes molares parciales del agua (A)


y el etanol (E) en una disolucin con x E=0,5, A 20C y 1 atm el Vm
es 18,05 y 58,4 cm3/mol para el agua y el etanol respectivamente.
Solucin: Trazar la recta tangente a la curva en x B =0,5.

Inter sec cin : xE 0

mezV V A V

*
m, A

1,35

VA 18,05 1,35

VA 16,7cm / mol , xE 0,5

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Inter sec cin : x A 1

mezV VE Vm*, E 0,8

VE 58,4 0,8

VE 57,6cm3 / mol , xE 0,5

59

Ejemplo: Una disolucin de Agua (A) y


Etanol (E ) se prepara con 3,5 moles de
etanol y 1,50 moles de agua a 20C y
1atm. Determinar los volmenes molares
parciales del agua y etanol, haciendo uso
de la figura anterior.
Rptas: 16,0 cm3/mol y 58,0 cm3/mol.

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60

VE
Volmenes molares parciales en disoluciones
agua-etanol a 20C y 1atm.

VA

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61

XII. ENTALPAS, ENTROPAS Y ENERGA DE GIBBS MOLARES PARCIALES.


De ( ) la entalpa H de una disolucin viene dada por :

H ni H i , (55)
i

Entalpa molar parcial :

H
Hi (
)T , P ,n ji , (34)
ni

La entalpa de mezcla para la formacin de la disolucin a partir de sus


componentes puros a T y P constantes es :

mez H H H ni ( H i H m* ,i )
*

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62

Para una disolucin de dos componentes :

mez H n A ( H A H m, A ) n B ( H B H m , B ), (56)

Aunque podemos medir el volumen V de una disolucin, no


podemos medir su entalpa H , ya que slo se puede medir las
diferencias.
Por eso se considera la entalpa de una disolucin relativa a la
entalpa de algn sistema de referencia, que se puede tomar como
los componentes sin mezclar.

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63

H H 2O H m* , H 2O

*
H HW.Retegui
2 SO 4 H m , H 2 SO 4

64

A partir de datos experimentales de mezS y mezG se pueden


obtener entropas y energas de Gibbs molares parciales relativas

*
S Sm
,i

y i-i*, el procedimiento es el mismo que se aplica para el clculo de la


entalpa.

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65

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66

XIII. CALORES INTEGRALES Y DIFERENCIALES DE DISOLUCIN.

Para una disolucin con dos componentes, la magnitud mezH/nB se


denomina calor integral de disolucin por mol de B en el disolvente A, y
se simboliza por Hint,B .

H int, B mez H / nB , (57)

donde mezH se determina con la Ec-56. Hint,B es una propiedad


intensiva que depende de la T, P y x B.
Fsicamente, el valor numrico de Hint,B es igual al calor absorbido
cuando , a T y P constantes, se aade 1 mol de B puro a la cantidad
suficiente de A puro como para formar una disolucin
de la fraccin

molar deseada x B . x A 1, H int, B H int, B


H m, B : calor integral de disolucin a dilucin infinita por mol de B en
A, igual al calor absorbido por el sistema cuando se disuelve 1mol de
soluto B en una cantidad infinita de disolvente A a T y P constantes.

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67

El calor integral de disolucin por mol de B supone la adicin de 1


mol de B al disolvente A puro para formar la disolucin, un proceso
en el cual la fraccin molar de B cambia desde cero hasta un
valor final x B.
Por el contrario si aadimos a T y P constantes 1 mol B a un
volumen infinito de disolucin cuya fraccin molar para B es x B .
La composicin de la disolucin permanecer constante durante
este proceso.
El cambio de entalpa por mol de B aadido a T y P constantes a
una disolucin de composicin constantes se denomina calor
diferencial de disolucin Hdif, B y es una propiedad intensiva (T, P,
xB ).
A dilucin infinita :

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dif , B

int, B

, (58)

68

Si aadimos a T y P constantes una cantidad infinitesimal dnB de B


a una disolucin de volumen finito y composicin x B. Si llamamos
dH al cambio de entalpa que se produce en este proceso
infinitesimal, entonces Hdif,B = dH/dnB a la composicin constante x
B.
La entalpa de la disolucin cambia en

H dis
HB (
)T , P , n A
nB

dH dis H dnB , (59)

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69

La entalpa de B puro cambia (60) en :

H B nB H m , B
*

*
*

dH B H m , B dnB , (60)
Cambio.total.entalpa :

dH H B dnB H m , B dnB , (61)


H dif , B

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dH
*

H B H m , B , (62)
dnB

70

H int, B mez H / nB , (57)

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71

XIV.DISOLUCIONES IDEALES
Para un gas ideal no existe interacciones intermoleculares .
Para una fase condensada ( slida o lquida),las molculas estn
prximas entre s, y JAMAS SE PODRA SUPONER estrictamente
que no existen las interacciones intermoleculares.
DISOLUCION IDEAL O MEZCLA IDEAL
Es aquella en la que las molculas de las distintas especies son tan
semejantes unas de otras que las molculas de uno de los
componentes puede sustituir a las molculas de otro componente de
la disolucin sin que se produzca una variacin de la estructura
espacial de la disolucin o de la energa de las interacciones
intermoleculares presentes en la disolucin.

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72

Para una disolucin de dos especies B y C:


a) Para evitar cambios en la estructura espacial de los lquidos o
slidos cuando se mezclan B y C el tamao y la forma de B debe
ser esencialmente similar a C.
b) Para que no hay cambios en la energa de las interacciones
intermoleculares durante la mezcla , las energas de interaccin
intermoleculares deberan ser esencialmente las mismas para los
pares B-B , C-C y B-C.
Ejemplo: Benceno (C6H6) tolueno, n-C7H8, C2H5Cl - C2H5Br,
C(CH3)4 - Si(CH3)4.
El modelo de una disolucin ideal sirve de referencia a la hora de
discutir el comportamiento de las disoluciones reales.
Las desviaciones se deben a la diferencia entre las interacciones
intermoleculares : B-B, B-C y C-C.

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73

Un ejemplo muy aproximado aparece en las especies isotpicas :


Ejemplo: una mezcla de CH3I (istopo12) y CH3I (istopo:13)
presentar diferencias respecto del comportamiento ideal.
La diferencia en las masas de los istopos da lugar a una diferencia
en la magnitud de las vibraciones moleculares del punto cero, lo que
origina que las distancias de enlace y los momentos dipolares de las
dos especies isotpicas sean ligeramente diferentes.
Adems de especies isotpicas existen pares de lquidos para los
que cabe esperar interacciones intermoleculares B-B, B-C y C-C
muy similares, por lo que podran presentar comportamiento de
disolucin ideal . Ejemplo: benceno (C6H6) tolueno( C6H5-CH3) ,
C2H5Cl -C2H5Br y C(CH3)4-Si(CH3)4 .
El modelo de disolucin ideal sirve de referencia a la hora de discutir
el comportamiento de las disoluciones reales.

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74

La definicin anterior de una disolucin ideal no es aceptable en


termodinmica, que es una ciencia macroscpica.
Al mezclar dos lquidos B y C cuyas molculas son muy semejantes,
los datos experimentales de mezG
( derivados de medidas de presin de vapor) satisfacen la siguiente
ecuacin para todas las composiciones de la disolucin.

Disolucin.ideal : T , yP.cons tan tes


mez G RT n B ln( x B ) nC ln( xC ), (63)

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75

Para disoluciones de ciclopentano (C5H10) y ciclohexano (C6H12) a


25C y 1atm

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.8

(mezG/n)(J/mol)

-807

-1242

-1517

-1672

-1722

-1672

-1242

(mezG id /n)(J/mol)
(Ec.63)

-806

-1240

-1514

-1668

-1718

-1668

-1240

x(C6H12)

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76

Una disolucin termodinmicamente es ideal si el potencial qumico de


cada componente de la disolucin sigue la ecuacin (64) para todas las
composiciones de la disolucin en un intervalo de T y P.
El potencial qumico de una sustancia en una fase aumenta con el
aumento de la fraccin molar.

Disolucin.ideal : T , yP.cons tan tes

i * i (T , P) RTLn( xi ), (64)
*i

xi

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77

XV. PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LAS DISOLUCIONES IDEALES.


ESTADO ESTNDAR: se define el estado estndar de cada componente
i en una disolucin ideal lquida como el lquido i puro a la temperatura
T y la presin P de la disolucin.
En disoluciones slidas se utilizan los slidos puros.

Estado.estndar ( ) y, Sus tan cia. pura (*)


Disolucin.ideal : 0 i i (T , P)
*

i i (T , P) RT ln( xi )
*

i : es el potencial qumico del componente I que se encuentra presente


con fraccin molar xi en una disolucin ideal a la temperatura T y
presin P.
*i : es el potencial qumico de i puro a la temperatura y presin de la
disolucin.

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78

Magnitudes de mezcla :

Si se conocen las magnitudes de mezcla como mezG, mezV,


mezH, entonces conocemos los valores de G, V y H etc de la
disolucin relativos a los componentes puros.
Todas las magnitudes de mezcla se obtienen directamente de los
potenciales qumicos (64).

Sabemos.que :
mez G G G ni ( i i )
*

i i (T , P) RT ln( xi )
disolucin.ideal : TyP , cons tan tes
*

mez G RT ni ln( xi )
i

W.Retegui

79

Sabemos.que :
mez G
mezV (
) T ,n j
P
mez G f (T , xi ), mezV 0(disolucin.ideal )

No existe cambio de volumen al formar


una disolucin ideal a partir de sus
componentes a T y P constantes.
W.Retegui

80

Sabemos.que :
mez G
mez S (
) P ,n j
T
mez S R ni ln( xi ), (disolucin.ideal.aTyP .cons tan tes)
i

mezS: es positiva y es la misma para disoluciones ideales que


para gases ideales.
Partiendo.de :
mez G mez H T mez S
obtenemos :
mez H 0( disolucin.ideal .a.TyP .cons tan tes )
mezU 0
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81

No existe calor de mezcla en la


formacin de una disolucin
ideal a T y P constantes

n = n B+n C

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82

Presin de vapor:

Si se reduce la presin aplicada sobre una disolucin


lquida ideal hasta que la disolucin empieza a
evaporarse, se obtiene un sistema bifsico con la
disolucin en equilibrio con su vapor.
Las fracciones molares en la fase vapor que se
encuentran en equilibrio a la temperatura T con una
disolucin ideal lquida no son iguales.
Fracciones molares en el vapor: xv1, xv2, xv3,. xv i,
Fracciones molares en el lquido: xL1, xL2, xL3,. xL i,

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83

VAPOR

LIQUIDO

Una disolucin ideal en equilibrio con su vapor (V)

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84

Presin de vapor (P):


P = P1+P2+P3++Pi, (65)
Pi =xvi P, (66)

Presin de vapor de una disolucin ideal: La condicin de equilibrio


de fases entre una disolucin ideal y su vapor es : I L = I V

Supondremos que el vapor es una mezcla de gases ideales, que es


buena a presiones bajas y moderadas a las que suelen estudiar las
disoluciones. Para una mezcla de gases ideales:

V i i

0V

RT ln( Pi / P ), (67)

iv : potencial qumico del gas ideal i puro a T y P =1 bar y Pi es la


presin parcial de i en el vapor en equilibrio con la disolucin.

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85

i
L

*L

0V

como :

*L

RT ln( x i ), ( )
L

RT ln( Pi / P ), ( )
i , ( )
V

RT ln( x i ) i
L

0V

RT ln( Pi / P ), (68)

P*i : presin de vapor del lquido i puro a la temperatura .En el


equilibrio entre el lquido puro i y su vapor, sabemos que:

W.Retegui

*L

(T , P i )
*

*V

(T , P i )
86

*L i (T , P *i ) *v i (T ) RT ln( P *i / P ), (69)
res tan do : (69) (68)
*L i (T , P) *L i (T , Pi *) RT ln( xi L ) RT ln( Pi / Pi *), (70)

Para los lquidos *I que es igual a G *m,I


vara de forma muy lenta con la presin
por lo que se puede aproximar
i*L(T,P)= i*V(T,Pi*)

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87

Para presiones bajas la Ec.70 se simplifica a:

RT ln( xi L ) RT ln( Pi / P ), (71)


Para.una.disolucin.ideal :
Pi xi L .P*, (72)
En la ley de Raoult (71), Pi es la presin parcial de la
sustancia i en el vapor en equilibrio con una disolucin
ideal a la temperatura T. xiL es la fraccin molar de i en la
disolucin ideal, y P*I es la presin de vapor del lquido i
puro a la misma temperatura T de la disolucin.
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88

En.la.ley.Raoult :
Cuando
xL i 1
Pi Pi

Cuando :
x L i i Pi

El potencial qumico (i) es una medida de la tendencia de escape de


i de una fase

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89

La ley de Raoult puede escribirse en la forma

x i P x i P i , (73)
v

P: presin de vapor total de la disolucin ideal

La presin de vapor P en equilibrio con una disolucin ideal es la


suma de las presiones parciales.
Para una disolucin de dos componentes, la ley de Raoult es
escrita como:
L

P PB PC xB PB xC PC xB PB (1 xB ) PC , (74)
*

P ( PB PC ) xB PC , (75)

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90

A una temperatura fija, PB* y , PC* son constantes, y la presin de


vapor P de la disolucin ideal de dos componentes vara linealmente
con xLB .

BENCENO-TOLUENO

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91

V
A
P
O
R

XVB > XLB

XVB = XLB
XVB < XLB
XBL
LIQUIDO
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92

Ejemplo: La presin de vapor del benceno es 74,7 torr a 20C,


mientras que la presin de vapor del tolueno es 22,3 torr a 20 C.
Cierta disolucin de benceno y tolueno a 20C tiene una presin de
vapor de 46,0 torr. Calcule la fraccin molar de benceno en esta
disolucin y en el vapor que se encuentra en equilibrio.
Para poder utilizar la ley de Raoult es necesario analizar las
estructuras moleculares del benceno (b) y tolueno (t), si son
parecidas, la suposicin de disolucin ideal es buena, como es este
caso. Presin de vapor del benceno y tolueno puros: Pb y Pt
En(74) :
L

46,0 P v b P v t xb Pb xt Pt xb (74,7) (1 xb )(22,3)


L

xb 0,452
Pr esin. parcial .benceno(vapor ) :
L

Pb xb Pb 0,452 * 74,7) 33,8torr


fraccin.molar.benceno(vapor ) :
V
x
b 33,8 / 46,0 0,735
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93

Ejemplo: Una disolucin a 20C est compuesta por


1,50 moles de benceno y 3,50 moles de tolueno. Calcule
la presin y la fraccin molar de benceno en el vapor en
equilibrio con esta disolucin. Rspta: 38,0 torr,0,589
Ejemplo: El vapor en equilibrio con cierta disolucin de
benceno y tolueno a 20C tiene una fraccin molar en
benceno de 0,300.Calcule la fraccin molar del benceno
en la disolucin lquida y la presin de vapor de la
disolucin. Rpta: 0,113; 28,2 torr.

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94

XVI. DISOLUCIONES DILUIDAS IDEALES


Una disolucin ideal aparece en el lmite donde las molculas de las
diferentes especies son muy parecidas entre s.
Un tipo de lmite distinto es aquel donde la fraccin molar del
disolvente se aproxima a la unidad, por lo que todos los solutos se
encuentran en concentraciones muy bajas- esta disolucin se
denomina disolucin diluida o idealmente diluida.
En una disolucin diluida ideal, las molculas de soluto prcticamente
slo interaccionan con molculas de disolvente, debido al bajsimo
nivel de concentracin.
En las disoluciones electrolticas, existen fuerzas intensas entre iones
que dan lugar a interacciones soluto- soluto muy considerables, es
por ello que el modelo de disolucin diluida ideal no es til para
soluciones electrolticas.
Como cada electrolto da lugar a dos o ms iones su potencial
qumico
tiene una forma diferente a la de un disolucin no
electroltica.

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95

Para un soluto (i) en disolucin diluida


ideal:

i RT ln( xi ) f i (T , P), (76)


Para un disolvente (A) en disolucin diluida
ideal
A * A (T , P) RT ln( x A ), (77)

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96

Una disolucin diluida ideal es aquella en la cual los potenciales


qumicos del soluto y del disolvente vienen dados por la Ec.76 y
Ec.77. en un intervalo de composiciones con xA prximo a la
unidad en un intervalo de T y P.
Conforme una disolucin real se va haciendo ms y ms diluida, los
potenciales qumicos se van aproximando cada vez ms a (76 y
77).
Las disoluciones ideales y las disoluciones diluidas ideales son
diferentes.

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97

Soluto a dilucin diluida ideal: La lnea discontinua muestra el


caso hipottico en el que se mantiene el comportamiento ideal
cuando xi tiende a 1 y ln(xi) tiende a cero

desviacin.del.comportamiento.ideal

i RTLn( xi )
0
i

Ln( xi )

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i
0i

98

La ley de Henry: establece que la presin parcial en el


vapor del soluto i de una disolucin diluida ideal es
proporcional a la fraccin molar de i en la disolucin.

Li V i
0 L i RT ln( x L i ) 0V i RT ln( Pi / P 0 )
( 0 L i 0V i ) / RT ln( Pi / x L i P 0 )

K i (T , P ) Pi / x L i P 0 exp ( 0 L i 0V i ) / RT , (78)
P 0 1bar
Pi K i x L i , (79)
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99

La constante Ki es invariable respecto a las


modificaciones de composicin de la disolucin en el
intervalo en el cual la disolucin es diluida ideal.
Ki=f(T) ,la P no tiene influencia significativa ( los
potenciales qumicos de las fases condensadas varan
muy lentamente con la presin).
Para un disolvente en una disolucin diluida ideal

PA=xALPA* ,(80)
En una disolucin diluida ideal, el disolvente
obedece la ley de Raoult y el soluto obedece la ley
de Henry.

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100

Para diluciones elevadas , todas las disoluciones de no electroltos


pasan a ser diluidas ideales.
Para disoluciones menos diluidas, las disoluciones ya no se
comportan como diluidas y muestran desviaciones respecto a las
leyes de Raoult y Henry.
Presiones parciales y total del vapor para (a) disoluciones acetona
cloroformo a 35C,(b) disoluciones acetona - .CS2 a 29C)

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101

ACETONA- CLOROFORMO

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102

ACETONA CS2

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103

Ejemplo.La densidad de una disolucin metanol agua con


un 12% de metanol en peso es 0,97942 g/cm3 a 15C y 1
atm de presin . Una disolucin con un 13% en peso de
metanol tiene una densidad de o,97799g/cm3 a esta T y
P. Como el cambio en la composicin de la disolucin es
pequeo, es posible estimar el VMP de A a partir de

VA

V
V
(
) T , P , nB (
) T , P ,n
B
n A
n A

Calcule el VMP del metanol para una disolucin metanolagua a 15C y 1 atm que tiene un 12.5% en peso de
metanol, despus calcule el VMP para el agua.
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104

XVII. SOLUCIONES REALES


La mayora de las soluciones no se comportan de manera ideal. Es
necesario describir adecuadamente los potenciales qumicos del solvente y
el soluto.
Disolvente:
El potencial qumico del disolvente en una solucin ideal est dada por :

d (l ) d* (l ) RTLn( xd ), (81)
donde :
xd Pd / Pd* , (82)

El estado normal es el lquido puro y se logra cuando xd=1

Pd* : presin.de.vapor.de.equilibrio.componete. puro

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105

Para una solucin no ideal, se tiene:

d (l ) d* (l ) RTLn(ad ), (83)
ad : actividad .deldisolvente

La condicin de NO IDEAL es la consecuencia de fuerzas


intermoleculares desiguales entre molculas de disolventedisolvente y las de disolvente soluto.
La medida en la que una solucin no es ideal depende de su
composicin y, la actividad del disolvente juega el papel de
concentracin efectiva .
La actividad del disolvente puede ser expresada en trminos de
presin de vapor.

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106

COEFICIENTE DE ACTIVIDAD
El coeficiente de actividad es un nmero que expresa el factor de actividad
qumica de una substancia en su concentracin molar. Se designa
normalmente con la letra griega (gamma). La concentracin medida de una
sustancia no puede ser un indicador preciso de su eficacia qumica como se
representa por la ecuacin de una reaccin particular; en tales casos, la
actividad es calculada al multiplicar la concentracin por el coeficiente de
actividad.

Pd
ad * , (84)
Pd
Pd* : presin. parcial .del.vapor.componente. puro
Pd : presin.vapor.NO.IDEAL
ad d xd , (85)

d : coeficiente.de.actividad
d (l ) d* (l ) RTLn( d ) RTLn ( xd ), (86)
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107

El valor del coeficiente de actividad ( ) es una medida


de la desviacin con respecto a la condicin ideal.
En el caso lmite :

xd 1, d 1
La Ec.84 aporta una forma de obtener la actividad del
disolvente. Si medimos Pd del vapor del disolvente a lo
largo de una gama de concentraciones, podemos
calcular el valor de ad en cada condicin si se conoce
P*d

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108

Actividad del agua en soluciones agua-urea a 273K


Molalidad
urea, ms

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Agua
xd

Agua
Pd/atm

Agua
ad

Agua
d

1.00

6.025

1.00

1.000

0.982

5.933

0.985

1.003

0.965

5.846

0.970

1.005

0.933

5.672

0.942

1.010

0.902

5.501

0.913

1.012

10

0.849

5.163

0.857

1.012

109

EL SOLUTO
Las soluciones ideales en las que ambos componentes obedecen la
ley de Raoult a lo largo de toda la gama de concentraciones son raras.
En toda disolucin, las soluciones no ideales en las que no existen
interaccin qumica, el disolvente obedece la ley de Raoult y el soluto
la ley de Henry.
Para una solucin ideal, el potencial qumico del soluto tambin
estara dado por la ley de Raoult.
s (l ) s* (l ) RTLn( x s ), (87)
x s : fraccin.del.soluto
P
s (l ) s* (l ) RTLn( s* ), (88)
Ps
Para.una.solucin.diluida.ideal : Ley.Henry
Ps Kx s
K
s (l ) s* (l ) RTLn( * ) RTLn( x s ), (89)
Ps
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s (l ) s0 (l ) RTLn ( x s ), (90)

110

La Ec.90 parece tener la misma forma de la Ec.81, hay una


diferencia importante que radica en el estado estndar . Segn la
Ec.90, el estado estndar se define como el soluto puro, que se
consigue estableciendo xs=1.

La Ec.90 slo es valida para soluciones diluidas.


cmo se puede cumplir estas dos condiciones de manera
simultnea?
Se resuelve de una forma sencilla, los estados estndar son
estados hipotticos , NO obtenibles fsicamente. Entonces, el
estado estndar del soluto definido por la ecuacin EC.90 es el
componente puro (soluto) hipottico con una presin de vapor igual
a K( cuando xs=1, Ps=K).
Esto es un estado de dilucin infinita de la fraccin molar unitaria,
es decir se encuentra diluido el disolvente infinitamente con
respecto al componente (s)

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111

Para el caso de soluciones NO IDEALES ms all del lmite de la solucin


diluida , la Ec.90 se modifica de la siguiente manera:

s (l ) (l ) RTLn(as ), (91)
0
s

Donde as es la actividad del soluto.


Ecuaciones similar a la Ec84 y 85 para el soluto son:

Ps
as * , (92)
Ps
Ps* : presin. parcial .del.vapor.componente. puro
Ps : presin.vapor.NO.IDEAL
as s xs , (93)

s : coeficiente.de.actividad .soluto
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112

Para el soluto segn la ley de Henry podemos ahora escribir:

Ps Kas , (94)
De.la.Ec90, en.tr min os.de.molalidad
ms
s (l ) (l ) RTLn( ), (95)
m
Estado.estndar.hipottico : m 1mol / kg
0
s

Las ecuaciones 90 y 95 se derivaron a partir de la ley de Henry y,


son aplicables a cualquier soluto, sea o no voltil.

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113

XVIII. PROPIEDADES COLIGATIVAS


Muchas de las propiedades de las disoluciones verdaderas se
deducen del pequeo tamao de las partculas dispersas. Algunas de
estas propiedades son funcin de la naturaleza del soluto (color,
sabor, densidad, viscosidad, conductividad elctrica, etc.).
Otras propiedades dependen del disolvente, aunque pueden ser
modificadas por el soluto (tensin superficial, ndice de refraccin,
viscosidad, etc.).
Sin embargo, hay otras propiedades ms universales que slo
dependen de la concentracin del soluto y no de la naturaleza de sus
molculas. Estas son las llamadas propiedades coligativas.
Las propiedades coligativas no guardan ninguna relacin con el
tamao ni con cualquier otra propiedad de los solutos. Son funcin slo
del nmero de partculas y son resultado del mismo fenmeno: el
efecto de las partculas de soluto sobre la presin de vapor del
disolvente.

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114

Las cuatro propiedades coligativas son:


Descenso de la presin de vapor del disolvente
Elevacin ebulloscpica
Descenso crioscpico
Presin osmtica
A estas propiedades se les conoce como propiedades coligativas, o
colectivas, porque estn ligadas por su origen comn.
Las propiedades coligativas slo dependen del nmero de soluto
presentes y no del tamao o de la masa molar de las molculas.
Supuestos:
1)Las soluciones son diluidas
2)Las soluciones son idealmente diluidas (el disolvente obedece a la ley
de Raoult).
3)Las soluciones no contienen electrlitos.

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115

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116

La presin de vapor de un disolvente desciende cuando se le aade un


soluto no voltil. Este efecto es el resultado de dos factores:
1) La disminucin del nmero de molculas del disolvente en la
superficie libre .
2) La aparicin de fuerzas atractivas entre las molculas del soluto y las
molculas del disolvente, dificultando su paso a vapor.

Presin de vapor
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disolvente puro

disolucin
117

Cuanto ms soluto aadimos, menor es la presin de vapor observada.


La formulacin matemtica de este hecho viene expresada por la
observacin de Raoult (foto de la izquierda) de que el descenso
relativo de la presin de vapor del disolvente en una disolucin es
proporcional a la fraccin molar del soluto.

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118

Si representamos por P la presin de vapor del disolvente, P' la


presin de vapor de la disolucin y Xs la fraccin molar del soluto, la
ley de Raoult se expresa del siguiente modo:

de donde se obtiene que :

con lo que:

Esta frmula nos permite enunciar la ley de Raoult: la presin de vapor de


la disolucin es igual a la presin de vapor del disolvente por la fraccin
molar del disolvente en la disolucin. Esta frmula tiene validez para todas
las disoluciones verdaderas.
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119

Cuando se trabaja con disoluciones diluidas como las biolgicas,


cuya molalidad oscila entre 0 y 0,4, se puede utilizar una frmula
aproximada. Si por ejemplo, la molalidad m = 0,4 hay 0,4 moles de
soluto en 1000 g de agua, o lo que es lo mismo, 0,4 moles de soluto
por cada 55,5 moles de agua, ya que 1000 g de agua (peso
molecular =18) son 55,5 moles:

Por otro lado, la fraccin molar del soluto (Xs) es:

y por lo tanto,

De acuerdo con esta frmula, el descenso relativo de la presin de vapor


es proporcional a la molalidad, si la disolucin es diluda.

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120

Temperatura de ebullicin de un lquido es aqulla a la cual su


presin de vapor iguala a la atmosfrica .
Cualquier disminucin en la presin de vapor (como al aadir un
soluto no voltil) producir un aumento en la temperatura de
ebullicin
La elevacin de la temperatura de ebullicin es proporcional a la
fraccin molar del soluto. Este aumento en la temperatura de
ebullicin (Te) es proporcional a la concentracin molal del soluto:

Te = Ke m
La constante ebulloscpica Ke es caracterstica de cada
disolvente (no depende de la naturaleza del soluto) y para el agua su
valor es 0,52 C/mol/Kg.
Esto significa que una disolucin molal de cualquier soluto no voltil
en agua manifiesta una elevacin ebulloscpica de 0,52 C.

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121

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122

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123

Temperatura de congelacin de las disoluciones es ms baja que


la temperatura de congelacin del disolvente puro (Ver Figura de la
tabla). La congelacin se produce cuando la presin de vapor del
lquido iguala a la presin de vapor del slido. Llamando Tc al
descenso crioscpico y m a la concentracin molal del soluto, se
cumple que:
Tc = Kc m
Kc la constante crioscpica del disolvente. Para el agua, este valor es 1,86
C/mol/Kg. Esto significa que las disoluciones molales (m=1) de cualquier
soluto en agua congelan a -1,86 C.

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124

La presin osmtica es la propiedad coligativa ms importante por sus


aplicaciones biolgicas, pero antes de entrar de lleno en el estudio de
esta propiedad es necesario revisar los conceptos de difusin y de smosis.
Difusin es el proceso mediante el cual las molculas del soluto tienen a alcanzar una
distribucin homognea en todo el espacio que les es accesible, lo que se alcanza al
cabo de cierto tiempo.
En Biologa es especialmente importante el fenmeno de difusin a travs de
membranas, ya que la presencia de las membranas biolgicas condiciona el paso de
disolvente y solutos en las estructuras celulares .
La presencia de una membrana separando dos medios diferentes impone ciertas
restricciones al proceso de difusin de solutos, que dependern fundamentalmente de la
relacin entre el dimetro de los poros de la membrana y el tamao de las partculas
disueltas. Las membranas se clasifican en cuatro grupos :
impermeables: no son atravesadas ni por solutos ni por el disolvente
semipermeables: no permiten el paso de solutos verdaderos, pero s del agua
dialticas: son permeables al agua y solutos verdaderos, pero no a los solutos
coloidales
permeables: permiten el paso del disolvente y de solutos coloidales y verdaderos; slo
son impermeables a las dispersiones groseras

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125

Comparando la presin osmtica de dos disoluciones podemos definir


tres tipos de disoluciones:
disoluciones isotnicas son aqullas que manifiestan la misma
presin osmtica que la disolucin de referencia
disoluciones hipotnicas son aqullas que manifiestan menor
presin osmtica que la disolucin de referencia
disoluciones hipertnicas son aqullas que manifiestan mayor
presin osmtica que la disolucin de referencia

= m R T
donde p representa la presin osmtica, m es la molalidad de la disolucin, R
es la constante universal de los gases y T es la temperatura absoluta.

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127

Revisar: Libro R.Chang, fisicoqumica


Keith J. Laidler, John H.Meiser, Fisicoqumica, Compaa Editorial
Continental, Quinta reimpresin 2003.

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