UV Masas

Elucidacin
Estructural
La determinacin estructural de una sustancia orgnica siempre
comenzar con la compra, sntesis o aislamiento de un producto puro.
Mtodos fsicos de separacin, aislamiento y purificacin de los
compuestos orgnicos:
Cristalizacin.
Destilacin: simple, fraccionada, a vaco, con arrastre de vapor.
Sublimacin.
Extraccin.
Cromatografa: de reparto, de absorcin, de gases, de exclusin o de
intercambio inico.
Electroforesis.
Etc.
Elucidacin
Estructural
1. Historia del Compuesto:
Aislado
Aislado de
de fuente
fuente natural?
natural? Qu otros compuestos son tpicos de esta
fuente?
fuente?
Es
Es sinttico?
sinttico? Cules
Cules son
son sus
sus precursores?
precursores? Qu reaccin ha ocurrido?
Se
Se puede
puede favorecer?
favorecer?
2. Caractersticas Generales (Propiedades

organolpticas):
Estado
Estado fsico? Fuerzas
Fuerzas intermoleculares?
intermoleculares?
Olor,
Olor, agradable
agradable o
o no?
no?
Sabor
Sabor
Color
Color (grupos
(grupos cromforos)?
cromforos)? NO22
Tamao?
3. Carctersticas Fsicas:
Grado de
de pureza?
pureza? Punto
Punto de
de ebullicin?
ebullicin? Punto
Punto de
de fusin?
fusin? Rotacin
Elucidacin
Estructural
4. Caractersticas qumicas cualitativas:
Anlisis
Anlisis elemental
elemental (Heterotomos):
(Heterotomos): N,
N, S,
S, X?
X? Frmula
Frmula molecular
molecular
(Dumas),
(Dumas), Determinacin
Determinacin del
del ndice de insaturacin, Grupos
funcionales
funcionales (Reacciones
(Reacciones caractersticas,
caractersticas, marcha
marcha de
de grupos
funcionales).
No son suficientes para compuestos complejos o

nuevos
Requieren grandes cantidades de muestra (sntesis o
productos naturales?)
Elucidacin
Estructural
5. Datos Analticos (Instrumentacin):
Requieren cantidades diminutas y algunas tcnicas
son no destructivas.
Son costosas
Espectrometra de Masas (Tamao molecular y

frmula):
Bombardean las molculas y las rompe. Los fragmentos
resultantes permiten conocer el peso molecular, tamao, la
frmula molcular,
molcular, e
e indicaciones
indicaciones de
de los grupos funcionales.
Determinacin
Determinacin del
del ndice de insaturacin. Es destructiva.
Espectroscopa UV/VIS:
Observa las transiciones

transiciones electrnicas
electrnicas y proporciona informacin de
la naturaleza sistema de electrones conjugado.
conjugado.
Elucidacin
Estructural
5. Datos Analticos (Instrumentacin):
Espectroscopa IR y Raman:
Observa las vibraciones

vibraciones de enlaces
enlaces yy proporciona
proporciona evidencia
evidencia de
de los
los
grupos
grupos funcionales
funcionales presentes
presentes.
Espectroscopa RMN:
Observa
Observa los
los ambientes
ambientes qumicos de los tomos de H y C;
proporciona
proporciona informacin
informacin del esqueleto HC.
HC. Tcnicas-2D:
Tcnicas-2D: COSY,
COSY,
HMBC, HMQC; DEPT: C, CH, CH22,, CH
CH33.
Configuracin absoluta de C quirales: Difraccin de
Rayos
Rayos X,
X, Dicroismo
Dicroismo Circular,
Circular, Preparacin
Preparacin de
de Derivados:
Derivados: Esteres
de
de Moscher.
Moscher.
Espectroscpa
Espectroscpa
Espectroscpa
Al tomo o conjunto de
tomos que absorben
radiacin se le denomina
cromforo y en cada
tcnica espectroscpica
ser distinto dentro de una
misma molcula.
tomos o grupos de
tomos que no absorben
radiacin, pero hacen que
se modifique alguna de las
caractersticas
de
la
absorcin del cromforo,
se denominan a tales
grupos auxocromos.
TCNICA
ESPECTROSC
PICA
INFORMACIN OBTENIDA
Rayos X
Estructura total de la molcula

incluida la estereoqumica de
la misma a partir de las
posiciones relativas de los
tomos.
UltravioletaVisible
Existencia de cromforos y/o

conjugacin en la molcula a
partir de las absorciones
observadas.
Infrarrojo
Grupos funcionales a partir de

las absorciones observadas.
Espectrometr Formula molecular y

subestructuras a partir de los
a de masas
iones observados.
(*)
Resonancia
magntica
Grupos funcionales,
subestructuras,
conectividades,
Espectroscpa
Espectroscopa
Ultravioleta-Visible (UVVis)
La absorcin de la radiacin ultravioleta
depende de la estructura electrnica de
la molcula.
Aporta
Aporta informacin
informacin acerca
acerca de
de
los
los sistemas
sistemas de
de electrones
electrones
conjugados.
conjugados.
Espectroscopa UltravioletaVisible
Espectroscopa UltravioletaVisible
Generalidades
La regin visible del espectro comprende entre 350 800 nm y la regin U.V se extiende desde
aproximadamente 100 - 200 nm y se divide en dos.
La T.O.M. dice que los O.M. se forman por la
combinacin lineal de O.A, unos con menor energa que
los O.A. y se les llama enlazantes y otros con mayor
energa que los O.A y se les llama antienlazantes.
1S antienlazante
Combinacin
de O. A
1S enlazante
S
s ingle te
h
U.V
triple te
fluore s ce ncia
fos fore s ce ncia
Generalidades
p
+
Combinacin
de O. A
Combinacin
de O. A
Como sucede en la gran mayora de las molculas;

existen electrones que no participan en la formacin de
enlaces los cuales se llaman electrones no enlazantes n
O
Ej: HCHO
formaldehido
Excitacin Electronica
La absorcin de energa radiante por los
compuestos orgnicos en la regin ultravioletavisible involucra la promocin de electrones en
orbitales , , y n desde estados basales a
estados de mayor energa. Los estados de
mayor energa de los orbitales moleculares son
llamados orbitales antienlazantes.
Transiciones entre estados

de energa electrnicos
E = h
Los intervalos entre los

niveles
de
energa
electrnicos son mayores
que aquellos entre niveles
vibracionales.
El intervalo corresponde a
longitudes de onda entre 200
y 800 nm
Niveles de Energa Molecular

Electrnicos
Antienlazante
n *
n *
Antienlazante
*
Energa
No-enlazante
Enlazante
Enlazante
Las transiciones de energa mayores ( *) ocurren a longitudes

de onda ms cortas y las transiciones de energa menores ( *, n
*) ocuren a longitudes de onda mayores.

Electrnicos
La absorcin de Luz U.V por una molcula, implica la
excitacin de un electrn en un estado fundamental a
un estado exitado, en donde los tipos ms comunes de
transicin son:
n
n
corta
alta frecuencia
mayor energia 140 nm
molculas con electrones sin compartir

ej: cetona 190
270 n
molculas con dobles enlaces

Electrnicos
Energy
alkanes
carbonyls
unsaturated cmpds.
O, N, S, halogens
carbonyls
Cromoforo y Auxocromo
Los cromforos son grupos funcionales que
absorben una regin ultravioleta o visible
caracterstica.
210 nm
233 nm
268 nm
315 nm
Dobles Enlaces
Dieno Conjugado
Trieno Conjugado
Tetraeno Conjugado
Auxocromos: grupos saturado que cuando se une

a un cromoforo, cambia la y la intensidad de la
absorcin mxima ( max).
Espectros UV-Vis
Espectros UV-Vis
Cromoforo y Auxocromo
Convenciones en UVVIS
El eje X es la longitud de onda en nm (alta

energa a la izquierda, baja energa a la derecha).
max es la longitud de onda de mxima
absorcin y est relacionada con la estructura
electrnica de la molcula especialmente el
sistema de electrones
El eje Y es una medida de la absorcin de
radiacin electromagntica expresada como
absorptividad molar ( ).
Espectro UV del cis,trans1,3-ciclooctadieno
2000
max 230 nm
absorptividad
Molar
1000
(e)
max 2630
200
220
240
260
Wavelength, nm
280
Espectros UV-Vis
Los grupos metilo en el doble enlace
causan un desplazamiento de max
a longitudes de onda mayores.
H
H
C
CH3
H
C
C
H
max 170 nm
C
CH3
max 188 nm
Espectros UV-Vis
La extencin de la conjugacin tiene un
efecto mayor en max; el desplazamiento
es tambin a longitudes de onda mayores.
H
C
H
H
C
C
H
max 170 nm
H
C
max 217 nm
Espectros UV-Vis
H
C
H
C
C
H
H
H3C
max 217 nm
(dieno conjugado)
H
C
H
C
C
H
C
CH3
max 263 nm
trieno conjugado
mas dos grupos
metilo
Espectros UV-Vis
Licopeno
Pigmento rojo-naranja en los tomates
max 505 nm
Espectros UV-Vis
Espectros UV-Vis
Espectros UV-Vis
Espectros UV-Vis
Espectros UV-Vis
Terminologa para los desplazamientos de

la absorcin
Desplazamiento
Trmino
A mayores
Batocromico
A menores
Hipsocromico
Absorbancias mayores
Hipercromico
Absorbancias menores
Hipocromico
Espectros UV-Vis
Espectros UV-Vis
Espectros UV-Vis
Espectros UV-Vis
Espectros UV-Vis
Espectros UV-Vis
Espectros UV-Vis
Espectros UV-Vis
Espectros UV-Vis
COMO PREDECIR LA max DE UN

COMPUESTO
Compuesto
max (nm)
Aminas
Derivados S
Epoxi
190 - 200
190 - 200
180 - 185
Dieno conjugado:
Aciclico
-C=C - C=C Heteroanular
Homoanular
Transiciones
fuertemente
energticas
217
215
253
COMO PREDECIR LA max DE UN

COMPUESTO
Incremento de la conjugacin por:
-C=C -C=C ROetc....
Ext. conjugacin
exocclico
alquilo
acilo
+30
+5
+5
+0
COMO PREDECIR
LA max DE UN
COMPUESTO
base: Dieno homoanular

extensin de la conjugacin
3 Dobles enlaces exociclicos
5 sustituyentes alquilo
max (nm)
253
30
15
25
323 Calc,
Obs.324
COMO PREDECIR
LA max DE UN
COMPUESTO
253
10
20
283 Calc,
Obs.285
COMO PREDECIR
LA max DE UN
COMPUESTO
253
10
20
283 Calc,
Obs.285
COMO PREDECIR
LA max DE UN
COMPUESTO
base:
Dieno heteroanular
215
5
15
235 Calc,
Obs.234
COMO PREDECIR
LA max DE UN
COMPUESTO
base:
Dieno heteroanular
1 Doble enlace exocclico
253
5
15
273 Calc,
Obs.275
H
H
base:
COMO PREDECIR
LA max DE UN
COMPUESTO
alicclico
1 Doble enlace exocclico
217
5
10
232 Calc,
Obs.236
COMO
PREDECIR LA
max DE UN
COMPUESTO
HO
ergos terol
base:
Dieno homoanular
253
10
20
283 Calc,
Obs.282
H
base:
H
aciclico
COMO
PREDECIR LA
max DE UN
COMPUESTO
217
10
227 Calc,
Obs.227
CH3COO
base:
COMO
PREDECIR LA
max DE UN
COMPUESTO
Dieno homoanular
extensin de la conjugacin
253
30
5
15
303 Calc,
Obs.306
REGLAS DE ABSORCION PARA

COMPUESTOS CARBONILICOS
X
O
sistema base:
O
O
si X: alquilo 215 nm
H
207
OH,
193
O-R
O
215 nm
Incrementos por:
por cada doble enlace conjugado adicional
por cada doble enlace exocclico
por cada sistema dieno homoanular
202 nm
+ 30
+ 5
+ 39


base:
2 sustituyentes
215
24
239 Calc,
Obs. 237

Base:
215
1 Dobles enlaces exocilicos
5
1 sustituyente
10
1 sustituyente
12
242 Calc,
O
base:
2 sustituyentes
aldehido
Obs. 244
207
24
231 Calc,
Obs. 234
O
H

base:
1 Dobles enlaces exocilicos
1 sustituyente
3 sustituyente mas all de
sistema dieno homoanular
dos dobles enlaces conjugados
215
5
12
54
39
60
385 Calc,
Obs. 388






BENCENOS SUSTITUIDOS

La adicin de sustituyentes donadores de electrones o
sustituyentes conjugantes causa un desplazamiento de las
bandas K y B a longitudes de onda mayores.
Un sustituyente conjugante causa la aparicin de una
longitud de onda larga y de intensidad dbil (banda R).
Un grupo electron atrayente causa pequeos
desplazamientos de las bandas K y B.



Cuantificacin
Ley de Beer
Cuantificacin
Cuantificacin
Cuantificacin
Cuantificacin
Cuantificacin
Cuantificacin
AcOEt-HCO2H-AcOH-agua, 100:11:11:26
AcOEt-HCO2H-AcOH-agua, 100:11:11:26
NP/PEG y UV-365 nm.
NP/PEG; UV365 nm
R1
HOCH2
HO
HO
CH3
HO
Verdes:
Verdes apigenina C-glicsidos (vitexina, isovitexina)
Naranjas:
Naranjas luteolina C-glicsidos (orientina)
OR
O
O
O
OH
OH
OH
Flavonas y flavanoles: naranja, amarillo-verde.

Flavanona: verde oscuro.
Cuantificacin
OH
HO
OH
OH
O
HO
OH
OH
OH
Luteolina
OH
Quercetina
OH
HO
OCH3
HO
O
OH
O
Genisteina
OH
Hesperetina
OH
Cuantificacin
Cuantificacin
Cuantificacin
Cuantificacin
Cuantificacin
Espectrometra de
Masas
Definido como el anlisis de la fuerza bruta.
- Se necesitan elevadas temperaturas
- Es un mtodo destructivo
- Se basa en la ionizacin de la molcula.
Se emite un haz de energa que va de 70 - 100 eV
presentndose ruptura en el enlace de la molcula.
M
M
M
+
+
+
eee-
M+
M1 +
M1 +
+
+
+
2eM2
M3 -
Fragmentos
Espectrometra de
Masas
El Peso Molecular puede ser obtenido a partir
de una cantidad muy pequea de muestra (g).

No involucra la absorcin o emisin de luz.
Un chorro de electrones de alta energa rompe
la molcula (25 80 eV; 2.4-7.6 MJ/mol).

Las masa de los fragmentos y su abundancia
relativa
aporta
informacin
acerca
de
la
estructura de la molcula.
Huella digital: cada molcula se fragmenta en
forma nica (Bases de datos).
Ionizacin por Impacto

Electrnico
Un electrn de alta energa puede arrancar un
electrn desde un enlace, creando un catin
radicalario (un ion positivo con un e- desapareado).
H H
H C C H
H H
H H
H H
e- +
H C C+
H C C H
H H
H H
H
H C+
H
H
C H
H
=>
Ionizacin por Impacto

Electrnico
Un electrn de alta energa puede arrancar un
electrn desde un enlace, creando un catin
radicalario (un ion positivo con un e- desapareado).
Ionizacin fuerte
Separacin de
Iones
Slo los cationes (modo ion positivo) y

aniones (modo ion negativo) son
desviados por el campo magntico.
La cantidad de desviacin depende de
la relacin m/z.
La seal del detector es proporcional
al nmero de iones.
Variando el campo magntico, los
iones
de
todas
las
masa
son
colectados y contados.
Espectrmetro de
Masas
Chapter 12
91
Espectrmetro de
Masas
Chapter 12
92
Espectrmetro de
Masas
El pico de ion molecular
El pico base
Frmula molecular
Nmero de insaturaciones
M (pm)
Solo se representan los iones (+) o fragmentos positivos

generalmente con carga (+1)(pico positivo); los
negativos (excepto modo ion negativo) y neutros no son
tenidos en cuenta.
Espectrmetro de
Masas
El pico base
Intensidad (100%)
Fragmento
Pico de ion
molecular (m/z
= 152)
Frmula
molecular (152
uma)
Mltiples
istopos
Espectrmetro de
Masas
El Espectro de Masas
Las Masas son graficadas o tabuladas de
acuerdo a su abundancia relativa.
=>
Las Masas son graficadas o tabuladas de
acuerdo a su abundancia relativa.
=>
Decidir si el pico corresponde a un ion molecular o
a un ion fragmento o una impureza puede ser
difcil.
Procesos de ionizacin suaves: ionizacin qumica
o ionizacin electrospray (ESI).
Diferentes analizadores de masas: sector
magntico, quadrupolo, trampa de iones, tiempo
de vuelo, resonancia de ion ciclotrntransfomada de Fourier).
=>
Analizador de sector
magntico
El radio de curvatura es proporcional a la relacin m/z.
Iones pesados: trayectoria menos curvada.
Iones livianos: trayectoria ms curvada.
=>
Analizador de
quadrupolo
Pasar los iones a travs de un filtro de masas quadrupolo.
Consiste de cuatro varillas paralelas dispuestas alrededor de una trayectoria
de vuelo de iones.
Los iones con cierta relacin m/z describen trayectorias estables en un
campo electrosttico hiperblico,
que se consigue aplicando
potenciales constantes y
alternos a cuatro barras
conductoras. Si la relacin m/z
no es la adecuada, los iones
terminan estrellndose
contra las barras o contra las
paredes aislantes, mientras que
si es correcta, abandonan el
analizador de cuadrupolo por el
lado opuesto de las barras.
=>
El GC-MS
Una mezcla de compuestos es separada por
cromatografa
gaseosa,
entonces
son
identificados por espectrometra de masas.
El GC-MS
El GC-MS
El GC-MS
El GC-MS
Mass Spectrometry Database Committee Mass spectra of drugs
and metabolites http://www.ualberta.ca/~gjones/mslib.htm
NIST Chemistry Webbook Searchable by compound name
http://webbook.nist.gov/chemistry/
Commercial Databases NIST/EPA/NIH Mass Spectral Library EI
mass spectra http://www.nist.gov/srd/nist1a.htm
Wiley Registry of Mass Spectral Data EI mass spectra
http://www.wileyregistry.com/
NIST/EPA/NIH Mass Spectral Library with Search Program: (Data Version: NIST 05,
Software Version 2.0d)
163,198 Compounds with EI Spectra
18,592 Compounds with Replicate Spectra
163,195 Chemical Structures111 Average Peaks/Spectrum
190,825 EI Spectra 98 Median Peaks/Spectrum5,191 MS/MS Spectra
1,920 Ions (1,628 Cations and 292 Anions)
El GC-MS
Espectro de Masas de Alta

Resolucin (HRMS)
Masas medidas para 1 parte en 20,000.
Una molcula con masa de 44 puede
ser C3H8, C2H4O, CO2, o CN2H4.
Si una masa es ms exacta, 44.029,
escoja la estructura corecta:
C3H8
C2H4O
CO2
CN2H4
44.06260 44.02620 43.98983 44.0374
Molculas con
Heterotomos
Istopos: presente en su abundancia usual.

Hidrocarburos: contienen 1.1% C-13, por tanto
habr un pequeo pico M+1.
Si el Br est presente, M+2 es igual a M+.
Si el Cl est presente, M+2 es un tercio de M+.
Si el yodo (I) est presente, pico I+ a 127,
intervalo grande.
Si el N est presente, M+ ser un nmero impar.
Si el S est presente, M+2 ser mayor que lo
normal (4% of M+).
Abundancia
Isotpica
81
Br
Espectro de Masas con

Azufre
=>

Nitrgeno
Si el ion molecular es impar , el compuesto

tiene un tomo de Nitrgeno.
Si el ion molecular es par, el compuesto
puede o no tener un par de Nitrgenos.

Nitrgeno

Nitrgeno

Nitrgeno

Nitrgeno

Nitrgeno

Cloro
M
(M+2) +
35 37
Cl (67%), 37Cl (33%) por cada 100 tomos de

Cl hay 67 de 35Cl y 33 de 37Cl. El pico (M+2)+ es el
33% de M+
35

Cloro

Cloro

Cloro

Bromo
O CH33
Br
Presencia de Brom o
+
M
+
(M+2)
(M +2)
186 188
Br (50%),
79
Br (49%)
81
M+
(M+2)+

Bromo

Bromo

Bromo

Bromo

Bromo

Bromo

Bromo

Yodo

Yodo
Fragmentaciones
La carga positiva se queda con el fragmento que mejor la

estabiliza.
No necesariamente se asignan todos los fragmentos.
Espectro de Masas de
Alcanos
Picos de ion molecular M+ fuertes y fragmentos
separados 14 uma.
M-14, M-28, M-42, etc. (prdidas de CH22)
Alcanos
Los carbocationes ms estables
sern ms abundantes.
CH3 (CH2 )nCH3
CH3 (CH2 )nCH3

C3 m /e = 43
C4 m /e = 57
M+
29
29 43
43 57
57
In m ol cular
Los picos siempre

estn distanciados 14
unidades de masa.
Alcanos
Picos de ion molecular M+ fuertes y fragmentos
separados 14 uma.
M-14, M-28, M-42, etc. (prdidas de CH22)
Alcanos
Alcanos

sern ms abundantes.
m/z: 71, 57,

43, 29
Alcanos
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
99
100
71
85
80
Decane
60
142
40
43
20
57
0
20
40
60
80
100
120
Alcanos
A medida que aumenta la ramificacin decrece la
intensidad del pico de ion molecular.
Lineales: carbocationes 1ros
Ramificados: carbocationes 2 y 3ros (son ms estables y el proceso de
fragmentacin se ve favorecido).
Alcanos
La molcula se rompe por el sitio de mayor
estabilidad

sern ms abundantes.
Alcanos
Los iones mas pesados tiene mayor masa y la
posibilidad de que no se fraccionen es mnima, por ello
los iones de mayor masa son los menos intensos ya
que hay muchas formas por donde se pueden
fraccionar.
Siempre se fraccionan de tal forma que las dos cadenas

sean lo ms estables, el ion positivo es el ms grande.
Alcanos
sern ms abundantes.
Alcanos
Alcanos
Alcanos
Alcanos
Pico de ion molecular M : fuerte
+
Fragmentacin va prdida de una

molcula de eteno (M-28).
Series: M-15, M-29, M-43, M-57,
etc.
fragmentar un ciclo requiere

romper 2 enlaces C-C, lo cual es
ms difcil que romper 1 enlace.
Una gran proporcin de
cicloalcanos resiste el bombardeo
de e- sin sufrir fragmentacin.
Alcanos
M-28
M+
Alcanos
M-28
M-15
M+
Alcanos
M-28
Perdida del carbono del puente + un tomo de H (M-15)

Prdida de eteno (m/z = 68).
Perdida de eteno + un tomo de H (m/z = 67).
Alquenos
El bombardeo de e- remueve uno de los e- en el
enlace .
M+: fuerte
Fragmentacin para formar un catin allico (m/z
= 41)
Serie: M-15, M-29, M-43, M-57, etc.
Alquenos
Los dobles enlaces pueden migrar, as que es difcil determinar la
posicin.
Los ismeros tienen espectros similares.
Los ismeros cis/trans producen espectros de masa casi idnticos.
Alquenos
Cationes estabilizados por Resonancia.
Fragmentacin allica
Alquenos
Alquenos
Retro Diels-Alder
Alquenos
Retro Diels-Alder
Alquenos
Alquinos
Ion molecular M+: fuerte
m/z = 39 (el ion propargil
no es tan estable como el
ion alil)
Pico M-1 fuerte.
m/z = 39
M-1
Alquinos
Aromticos
Ion molecular M+: fuerte
El benceno requiere mucha energa para la fragmentacin.

Benceno unido a cadenas laterales: ruptura de la cadena
lateral para formar el catin bencilo, con rearreglo
espontneo a ion tropilio.
Cuando la cadena lateral contiene 3 o ms carbonos, se
observa iones formados por el rearreglo McLafferty.
m/z: 91 y m/z: 92
Aromticos
El benceno requiere mucha energa para la fragmentacin.
Relative
intensity
El pico mayor corresponde al ion molecular.
100
80
m/z = 78
60
40
20
0
20
40
60
80
100
120
m/z
Aromticos
In
mas pr o b ab le
mayor
in t e n s id ad
+
CH 2
m /e = 91
m /e = 77
Espectro de
Masas de
Aromticos
Cl
Cl
35
37
Relative
intensity
100
80
112
~75%
Cl
35
60
~25%
77 m/z
40
114
20
0
20
40
60
80
100
120
m/z
Cl
37
Aromticos
Cl
Br
Aromticos
Anillo con un sustituyente alqulico: fragmentacin en la posicin benclica para

formar un fragmento C7H7+ (m/z = 91).
Aromticos
CH3
Aromticos
Los ismeros del xileno muestran un pico medio a m/z = 105, debido al ion
metiltropilio.
Pierde un grupo metilo (como CH4) para formar un ion C7H7+ (m/z = 91).
Los espectros de los ismeros orto-, meta- y para- son esencialmente idnticos.
No puede determinarse las posiciones de sustitucin
Aromticos
Se forma un ion tropilio sustitudo.
Aromticos
Cuando la cadena lateral contiene 3 o ms carbonos, se

observa iones formados por el rearreglo McLafferty.
Aromticos
Alcoholes y Fenoles
La intensidad del pico de ion molecular para alcohols
primaries
y
secundarios
es
usualmente
baja.
Generalmente ausente para alcohols terciarios.
La fragmentacin involucra perdida de grupos alquilo o
de agua (M-18).
La cadena ms larga
se pierde ms
fcilmente
Alcoholes
M+ puede no verse.
Alcoholes
M puede no verse.
M+ puede no verse.
Alcoholes
Fragmentaciones: ruptura y perdida de H O
2
Alcoholes
2
Perdida de grupo propil para formar H2C=OH+ a m/z = 31.
Alcoholes
2
Perdida de grupo etil para formar CH3CH=OH+ a m/z = 45.
Alcoholes
2
Perdida de grupo metil para formar (CH3)2C=OH+ a m/z = 59.
Alcoholes
2
La importanciaAlcoholes
de la deshidratacin incrementa
con la longitud de la cadena del alcohol.
m/z = 56 (M-18): Muy

intensa para el 1-butanol,
pero muy dbil para los
otros ismeros.
Alcoholes
La deshidratacin
puede ocurrir por dos mecanismos.
La superficie caliente del inyector estimula la

deshidratacin antes de entrar en contacto con los e(eliminacin 1,2).
El ion molecular una vez formado , puede perder agua
(eliminacin 1,4). Mecanismo cclico.
Los alcoholes conteniendo 4 o ms carbonos pueden

sufrir simultneamente prdida de agua y etileno.
Alcoholes
Alcoholes
Los
alcoholes
cclicos
pueden
sufrir
fragmentacin por tres rutas.
Alcoholes
Alcoholes
Alcoholes
Los alcoholes benclicos exhiben picos de ion molecular intensos.

La fragmentacin involucra prdida de CO.
Fenoles
Los fenoles muestran picos de ion molecular fuertes.
La fragmentacin involucra prdida de H (M-1), CO (M28), y radical HCO (formil, M-29).
Fenoles
Los fenoles muestran picos de ion molecular fuertes.
La fragmentacin involucra prdida de H (M-1), CO (M28), y radical HCO (formil, M-29).
M-1
M-29
M-28
teres
Los teres alifticos exhiben picos de ion molecular
ms intensos que los alcoholes, aunque es dbil (pero
observable).
Fragmentacin: ruptura , formacin de carbocationes,
y prdida de grupo alcoxi.
m/z = 43, 57, 73, etc.
M-31, M-45, M-59, etc.
Ruptura
teres
ruptura , formacin de carbocationes
m/z = 43, 57, 73, etc
teres
teres
teres:
El ion molecular casi siempre est

presente
O
C6H5CH2O+
OH
teres
ruptura , formacin de carbocationes
teres
Un tercer tipo de fragmentacin ocurre como un rearreglo que
tiene lugar en un ion fragmento, ms que en el ion molecular.
Se favorece cuando el carbono del eter est ramificado.
CH3-CH=OH+ (m/z = 45)

Son comunes los
iones 31, 45, 59,
73desde RO+ o
ROCH2+
teres
Los teres aromticos pierden grupos alquilo para formar
iones C6H5O+. Estos fragmentos pueden perder CO para
formar C5H5+.
Pueden perder el grupo alcoxi completo y dar iones C 6H6+ y
C6H5+ .
Aldehidos
El pico de ion molecular, M , es dbil en aldehdos alifticos, pero
+
observable. En aldehdos aromticos es fuerte.

Fragmentacin: ruptura y ruptura
Si la cadena tiene al menos tres carbonos: rearreglo McLafferty.
Iones fragmento: Alifticos: m/z = 29, M-29, M-43, m/z = 44
Aromticos: M-1, M-29
ruptura
ruptura
McLafferty
Aldehidos
CH3CH2+
HCO+
M-1
Aldehidos
+
CH3 CH2 CH2
O
C
O
C
m /e = 29
O
C
m /e = 28
CH3 CH2 CH2
O
C
M - 1, In M ol cular
m /e = 71
Tres ms
carbonos
Muy caracterstico
de aldehidos
alifticos
Aldehidos
Aldehidos
Los aldehdos aromticos exhiben iones moleculares fuertes.

La prdida de un H via ruptura es muy favorable. El ion M-1
puede ser ms intenso que el M+.
M-CHO
C6H5+
Aldehidos
Espectro de Masas
Cetonas
Pico de ion molecular intenso.
Fragmentacin: Prdida de los grupos alqulicos
Patron de fragmentacin muy similar al de los aldehdos.
Alifticos: M-15, M-29, M-43, etc.
m/z = 43
m/z = 58, 72, 86, etc.
m/z = 42, 83.
Aromticos:
m/z = 105, 120
Espectro de Masas
Cetonas
Sufren escisin entre el carbonilo y el carbono vecino. Se forma un
radical neutro y un catin que contiene oxgeno.
La cadena alqulica ms larga se pierde ms facilmente.
Espectro de Masas
Cetonas
M-29: intensa
M-CH2CH3
M-15: dbil
M-CH3
Espectro de Masas
Cetonas
M-29: intensa
M-CH2CH2CH2CH2CH2CH3
M-15: dbil
M-CH3
Espectro de Masas
Cetonas
Rearreglo McLafferty: H. El tomo de H se transfiere al oxgeno del

carbonilo, se rompe el enlace C-C y se produce un alqueno neutro.
Cuando al menos uno de los grupos alqulicos tiene 3 o ms tomos de
carbono.
Espectro de Masas
Cetonas
Espectro de Masas
Cetonas
Espectro de Masas
Cetonas
Cetonas
Cetonas
Espectro
de Masas
de
Cetonas
Las cetonas cclicas pueden

sufrir una variedad de
procesos de fragmentacin y
rearreglo.
Cetonas
Las cetonas aromticasCetonas
sufren ruptura para perder el grupo alquilo y
formar el ion C6H5CO+ (m/z = 105).
Este ion pierde CO para forma C6H5+ (m/z = 77).
Con cadenas alqulicas largas se puede presentar un rearreglo
McLafferty.
steres
Pico de ion molecular
de esteres metlicos, usualmente dbil.
Esteres de alcoholes superiores, M+ muy dbil. Esteres de alcoholes
mayores a 4 carbonos, M+ no observable.
Ruptura : perdida de grupo alcoxi para formar ion acilio, RCO+.
Prdida de grupo alquil desde la porcin acil, para formar R-O-C=O +
Fragmentos: OR+, R+
steres metlicos: M-31, m/z = 59 (CH3-O-C=O+), 74
Esteres superiores: M-45, M-59, M-73
m/z = 73, 87, 101
m/z = 88, 102, 116
m/z = 61, 75, 89
m/z = 77, 105, 108
M-32, M-46, M-60
steres
Ruptura : perdida desteres
grupo alcoxi para formar ion acilio, RCO .
+
Prdida de grupo alquil desde la porcin acil, para formar R-O-C=O +

Fragmentos: OR+, R+
CH3-O-C=O+
m/z = 59
CH3CH2CH2CO+
m/z = 71
steres
Rearreglo McLafferty:
CH3-O-C=O+
m/z = 59
CH3CH2CH2CO+
m/z = 71
steres
m/z = 61, 75, 89, etc. Resulta
de un rearreglo en el cual un H de la
porcin alqulica es transferido al oxgeno carbonlico. Puede tambin
aparecer sin el H extra como ion RCOOH+
Los steres benclicos sufren un rearreglo para eliminar una molcula

de ceteno neutra. El ion resultante es frecuentemente el pico base de
tales compuestos.
steres
Los steres alquil benzoato
prefieren perder el grupo alcoxi para formar
C6H5CO+ (m/z = 105). Puede perder CO para formar C6H5+ (m/z = 77).
La sustitucin alqulica tiene poco efecto excepto si est orto-. El grupo alquil
puede interactuar con el ester y eliminar una molcula de alcohol.
Espectro de Masas de Acidos

carboxlicos
Acidos alifticos:
muestran M dbiles pero observables.
+
Los cidos carboxlicos aromticos muestran picos M+

fuertes.
Iones fragmento:
cidos alifticos: M-17, M-45, m/z = 45, 60
cidos aromticos: M-17, M-45, M-18
Sufren ruptura y rearreglo McLafferty.

carboxlicos
Sufren ruptura
: puede darse a ambos lados
del grupo C=O (prdida de OH COOH)
M-45, prdida de
COOH (m/z = 29)
M-29, prdida de R, ion COOH+ (m/z = 45)
M-17, prdida de
OH (m/z = 57)

carboxlicos
Con cidos conteniendo
H, la principal fragmentacin es el
rearreglo McLafferty . Produce un pico prominente a m/z = 60.
Prdida de R, ion
COOH+ (m/z = 45)

carboxlicos
Sufren ruptura
y rearreglo McLafferty.

carboxlicos
Los cidos carboxlicos
aromticos muestran
M+ intenso.
La fragmentacin ms importante es la
prdida de OH para formar el ion C 6H5CO+
(m/z = 105), seguida de prdida de CO para
formar C6H5+
M-17,
M-OH
M-OH-CO
Compuestos con # Aminas
impar de N dan M impar.
+
En aminas alifticas, el M+ puede ser muy dbil o

ausente.
Las aminas alifticas sufren una escisin parecida
a la de los alcoholes.
Aminas
Aminas primarias:
pico intenso a m/z = 30
Este
pico
puede
resultar
tambin de una fragmentacin
secundaria de aminas 2 3.
Aminas
Se pierde preferiblemente el grupo ms grande
Aminas
La ruptura puede ocurrir en aminas 1 de cadena larga.
Una fragmentacin posterior puede generar fragmentos
separados 14 uma (prdida secuencial de CH 2).
Esto es particularmente favorable para n = 4

(anillo de 6 miembros a m/z = 86)
Aminas
Las aminas 2 y 3 sufren ruptura
ruptura : prdida de radical
CH3, m/z = 58
ruptura : prdida de radical

CH3, m/z = 86
Aminas
Aminas
aminas cclicas usualmente producen
Las
iones M+ intensos.
Aminas
aminas aromticas usualmente producen
Las
iones M+ intensos.
M-1, prdida de H.
Chapter 12
232
Chapter 12
233
Chapter 12
234

UV Masas

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Ionizacin por Impacto

Slo los cationes (modo ion positivo) y

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44.06260 44.02620 43.98983 44.0374

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