E.A.P.

DE FARMACIA Y BIOQUMICA
ASIGNATURA:
CODIGO

QUMICA ORGNICA
FBX1201

UNIDAD D. No 03: REACCIONES QUMICAS: ALCANOS,

ALQUENOS, ALQUINOS. REACCIONES DE SUSTITUCIN
Y ELIMINACIN.
DOCENTE

: CESAR CALDERON RAMOS

LIMA-PERU

Qu son las reacciones

Transformaciones
orgnicas?
que ocurren

por
ruptura y formacin de nuevos enlaces
en compuestos del carbono.
Suelen implicar cambios en la
hibridacin y
en los ngulos de enlace.
La mayora se llevan a cabo en
sitios especficos de reactividad:
los grupos funcionales.

SITIOS DE REACCIONES
ORGNICAS
ATOMOS O GRUPOS DONDE
EXISTE DISPONIBILIDAD O
DEFICIENCIA DE ELECTRONES

ELECTROFILO

NUCLEOFILO

1.- CLASIFICACIN DE LAS REACCIONES

ORGNICAS
Segn cambio
estructural producido
en los reactivos

ADICI
N
ELIMINACI
N

SUSTITUCI
N
TRANSPOSICI
N

Ocurren cuando las molculas poseen

dobles o triples enlaces y se le
incorporan dos tomos o grupos de
tomos disminuyendo la insaturacin
de la molcula original.
C

sustrato

AB
reactivo

A B
producto

Ejemplo
s:

Br

CH3

CH

CH2 +

Br

propeno

Br

bromo

Br
1,2-dibromopropano
CH3 C H CH2
Br

CH3

C CH3

Br

CH3
C

Br

C
Br

CH3
2-butino

CH3

C CH3

2-butino

bromo

+ 2 Br

Br

bromo

2,3-dibromo-2-buteno

CH3

Br

Br

C CH3

Br Br
2,2,3,3-tetrabromobutano

Ejemplo
s:

Br

CH3

CH

CH2 +

Br

propeno

Br

bromo

Br
1,2-dibromopropano
CH3 C H CH2
Br

CH3

C CH3

Br

CH3
C

Br

C
Br

CH3
2-butino

CH3

C CH3

2-butino

bromo

+ 2 Br

Br

bromo

2,3-dibromo-2-buteno

CH3

Br

Br

C CH3

Br Br
2,2,3,3-tetrabromobutano

Son aqullas en las que un tomo o

grupo de
tomosodel
sustratoson
sustituidos
tomo
grupo
de tomos
del
por
reactivo.
un
RA
sustrato

B
reactivo

RB

productos

Ejemplo
s:
H
CH3

CH CH3 +
propano

CH3

CH2

bromoetano

Cl

Luz

Cl

cloro

Br

KC

cianuro
de potasio

Cl
+ H Cl

CH3 CH CH3
2-cloropropano

CH3

CH2

propanonitrilo

cloruro de
hidrgeno

KBr
bromuro
de
potasio

Dos
o
de tomos que
carbon
adyacent se
tomos
grupos
es
encuentra
eliminan generndoseun
en os
doble
o triple
se
n
enlace. Es la reaccin opuesta a la
adicin.
C

A B
sustrato

Z
reactivo

ZAB

productos

Ejemplo
s:
CH3

CH CH CH3

+ KOH

etano
l

CH3

Cl
H
2-clorobutano
hidrxido
de
potasio

CH CH CH3 + 2
KOH
Br
Br
2,3-dibromobutano hidrxido
de
potasio

CH3

CH CH CH3 + KCl +
HOH
2-buteno
(mayoritario
)

CH3

C CH3 + 2 KBr + 2
HOH

2-butino

Esta
de reacciones consisten en un
clase
de una
reordenamiento
de los
molcul que origina otra
tomos
estructura
a
con
distinta
CH3

CH2

CH2

CH3

cat.

CH3

CH
CH3

CH3

REACCIN DE ADICIN

REACCIN DE ELIMINACIN

REACCIN DE SUSTITUCIN

REACCIN DE TRANSPOSICIN

LAS REACCIONES COMUNES PUEDEN SER COMBINACIN DE DIVERSOS

TIPOS DE REACCIN

/;
R -C
\

Ester O - C H 3

.
.

addition
NH
3

R -C - 0 - C H
1

NH2

R -

- O-CH3

- CH3
0elimination
H

/
R -C

NH2
Amide

C
1

NH2

N- H

R-
Nitrile

0- H

0- H

0 - H

N- H

R- \
61 0 -

H\
fast
rearrangement

N- H

R -C
\\
Amide o

Segn la manera en que se

rompen los enlaces

Reacciones de heterlisis

Reacciones de homlisis

A:
B

A.

1)

A:B
B

A: +

anin

radicales

2)

A:
B

catin

catin

+
anin
B:

2.- INTERMEDIOS DE REACCIN

Homoltica
Tipos de rupturas
Heteroltica

* Se forman radicales
libres
A:
B

Por
ejemplo:

Los productos pueden ser

tomos libres o grupos
de tomos.

+
CH3

Cl

CH3 .
+

Cl .

tomo
radical
de
metil
Para la ruptura de un enlace
se necesitacloro
aporte
o de un radical, etc.
energa: calor, luz, presencia

de

* Se forman
iones
Puede ocurrir de dos
formas:
1) A :
B
2)
Por
ejemplo:
CH3

A:
B

A: -

CH3
bromuro de terc-butilo

+A

catin
anin

CH3
C Br

B
catin
+

+
anin
B:
CH3

CH3

C+

Br

CH3
catin terc-butilo

ion bromuro

Son especies intermedias que se forman a medida que la reaccin avanza

desde los reactivos hacia los productos. Son menos estables que los
reactivos y que los productos y tienen una vida media muy corta en la mezcla
de reaccin
Carbocatin

Carbanin

Radical libre

Intermedios de reaccin

Carbeno

Carbocationes
Un carbocatin tiene hibridacin sp2 con una estructura plana y ngulos de
enlace de 120

Se ha observado experimentalmente que la estabilidad de los carbocationes

aumenta con su grado de sustitucin
CH3
CH2

>

H2C

CH

CH2

>

>

H3C C
C

H
C C
CH3

H3
bencilo

alilo

terciario

>

H2 C

C
H

secundario

Aumento de la estabilidad de los carbocationes

primario

>

C
H

El efecto inductivo de los cadenas alifticas es una donacin de la

densidad electrnica de los enlaces sigma al centro catinico, lo que
provoca una estabilizacin del sistema al disminuir el dficit de densidad
electrnica del carbono sp2

El efecto conjugativo o resonante tambin puede contribuir a la

estabilidad de los carbocationes.

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

Los carbocationes presentan una caracterstica muy importante que es la

transposicin
H
1,2 HH3C

CH

CH2

H3C

CH

CH3

H
H3C

CH

CH2

1,2 H-

H3C

CH

CH3

CH3

CH3
CH3
H3C

CH
CH3

CH2

1,2 CH3-

H3C

CH

CH2 CH3

CH3

La transposicin consiste en la migracin de un tomo de hidrgeno o resto

alquilo con su par de electrones desde un carbono vecino al que tiene la
carga hacia el carbono con carga positiva, de manera que ahora la carga
est en el carbono de donde procedan los tomos que han emigrado.

hydride
shift
primary
carbocation

pnmary
carbocation

secondary
carbocation

El carbanin es una especie cargada negativamente. Alrededor del tomo de

carbono hay ocho electrones que corresponden a los tres enlaces y a un par
solitario. El tomo de carbono del carbanin presenta hibridacin sp3 y es,
por tanto, tetradrico. Una de las posiciones tetradricas est ocupada por el
par solitario de electrones

Los radicales libres presentan hidridacin sp2 en el tomo de carbono

deficiente en electrones y son planos. A diferencia de los carbocationes
el orbital p no est vaco sino que contiene al electrn desapareado

al igual que un carbocatin, es una especie deficiente en electrones

porque le falta el octeto alrededor del tomo de carbono

Al igual que los carbocationes, los radicales tambin se estabilizan por el efecto
inductivo electrn-dador que ejercen las cadenas alqulicas
CH3
CH2

>

H2C

CH

CH2

>

H3C C

>
C

H
C C
CH3

>

H
H2C C
H

H3
bencilo

alilo

terciario

secundario

Aumento de la estabilidad de los radicales

primario

>

H
H C
H

Enlace C-H

Radical

Tipo

H0

metilo

105

primario

98

primario

98

primario

98

secundario

95

terciario

92

Es ms fcil romper un enlace C-H de tipo terciario (92 kcal/mol) que uno secundario (95
kcal/mol) o que uno primario (98 kcal/mol). Romper homolticamente el metano es especialmente
difcil (105 kcal/mol). Cul es la razn?.

Carbenos.
Los carbenos son intermedios de reaccin sin carga que contienen un tomo
de carbono divalente

La estructura electrnica de un
carbeno singlete se explica
admitiendo una hibridacin sp2 en el
carbono, de forma que la geometra
del carbeno es trigonal. El orbital p
est vaco y el par electrnico libre se
encuentra en uno de los orbitales
hibridos sp2

En el carbeno triplete el tomo de

carbono tiene hibridacin sp2, pero a
diferencia del carbeno singlete, el
carbeno triplete contiene dos
electrones desapareados, uno en el
orbital hbrido sp2 y otro en el orbital p

3.- CARACTERSTICAS DE LAS REACCIONES

ORGNICAS
Regioselectividad: Una reaccin es regioselectiva cuando entre
varios productos posibles slo se obtiene uno de ellos.

Estereoselectividad: Una reaccin es estereoselectiva cuando

entre varios estereoismeros se obtiene preferentemente uno de
ellos.

Estereoespecificidad: Una reaccin es estereoespecfica cuando

transcurre de diferente manera en funcin del estereoismero utilizado.

4.- MECANISMOS DE LAS REACCIONES

ORGNICAS

El mecanismo de una
detalle
reaccinde las
es el
gradual transformaciones
de
reaccionantes
es las sustancias
que sufren
las
de
hasta
molculas
convertirse
en
la
productos reaccin.

El mecanismos de las reacciones orgnicas debe

explicar:

Debilitamiento
de los enlaces entre los
tomos
de los reactantes
Formacin de un complejo activado
inestable
Aparicin de nuevos enlaces entre los
tomos que forman los productos
Variacin de la energa del proceso (la
energa necesaria para que se forme
el
complejo activado es la energa de

Los reactivos electroflicos o electrfilos (del

griego, amante
de
electrones)
son
iones positivos, molculas con tomos sin
octeto completo (cidos de Lewis) o con
enlaces muy polarizados, y por lo tanto,
CH
aceptan electrones del sustrato.
CH
C+
+
3
3

Electrfilos
cargados

Electrfilos
neutros

H+

protn

N O

ion
nitronio

Cl
Cl Al
Cl
tricloruro de aluminio

CH3
catin tercbutilo
Br
Br Fe
Br
tribrom uro de hierro

Los
nucleoflicos
nuclefil (de
reactivos
o los ncleos)
os
griego,
que aman
son l
aniones que
molculas
o tienen
de electrones
pares
compartidos
y
cederlos
no
a
pueden deficientes de
tomos
electrones.
Cl
HO
Nuclefilos
cargados
Nuclefilos
neutros

ion
cloruro

:NH3
amonac
o

ion hidrxido

R O
H
alcoho
l

H O H
agua

Qu diferencia hay entre un cido de

electrfilo,
Lewis y un
o entre una base de Lewis y un nuclefilo?
La diferencia electrfilo/cido de Lewis o nuclefilo/base de Lewis se basa
en conceptos cinticos y termodinmicos
Acidez y basicidad son
conceptos termodinmicos:
cuando se afirma que una
base es fuerte se entiende
que, en la reaccin con cidos,
el equilibrio est desplazado
hacia la derecha

Electrofilia y nucleofilia son

conceptos cinticos: un buen
nuclefilo es una especie
qumica que reacciona
rpidamente con electrfilos

reaccin de una base fuerte con un cido

A

equilibrio desplazado a la derecha

El in metxido CH3O- es una base ms fuerte que el in mercapturo

CH3S-.

Comportamiento bsico del ion metxido y del ion

mercapturo
CH3O

H2O

CH3OH

OH-

OH-

equilibrio desplazado a la derecha

CH3S

H2O

CH3SH

equilibrio desplazado a la izquierda

la Kb de la reaccin del metxido es mayor que la Kb de la reaccin
del in mercapturo

El in mercapturo es un nuclefilo ms fuerte que el in metxido

Comportamiento nucleoflico del ion metxido y del ion mercapturo

CH3O

CH3S

lenta

CH3Br

CH3OCH3 +

Br-

CH3SCH3 +

Br-

rpida

CH3Br

La reaccin del metxido con el bromuro de metilo forma dimetil ter y la

reaccin del mercapturo con el bromuro de metilo forma dimetil tioter.
Cuando se mide la velocidad de estas dos reacciones se observa que el
mercapturo reacciona mucho ms rpidamente que el metxido

Nuclefilos
HORONC-

Electrfilos
H+
X+

NO

X-

ROH
R3 N
H2O

BF3
AlCl3

b) EQUILIBRIO OXIDACIN-REDUCCIN
OXIDACIN: AUMENTO EN EL NMERO DE OXIDACIN
REDUCCIN: DISMINUCIN EN EL NMERO DE
OXIDACIN

A un halgeno o a un grupo hidroxilo se les asigna el nmero de

oxidacin 1, a un oxgeno unido al carbono mediante un enlace doble
se le asigna un estado de oxidacin 2. Cada tomo de hidrgeno se
encuentra en un estado de oxidacin +1.

Los tomos en rojo han sufrido oxidacin y

los tomos en azul reduccin

5.- REACCIONES CARACTERSTICAS DE

LOS DIFERENTES GRUPOS
Funcin
Frmula
Reacciones caractersticas
FUNCIONALES
Alcanos

CC, CH

Sustitucin (de H, comnmente por Cl o

Br) Combustin (conversin a CO2 y H2O)

Alquenos

C=CCH

Adicin
Sustitucin (de H)

Alquinos

CCH

Adicin
Sustitucin (de H)

Haluros de alquilo

HCCX

Sustitucin (de X)
Eliminacin (de
HX)

Alcoholes

HCCOH

Sustitucin (de H); Sustitucin (de OH)

Eliminacin (of HOH); Oxidacin (eliminacin de 2H)

teres

()COR

Sustitucin (de OR); Sustitucin (de H)

Aminas

CNRH

Sustitucin (de H);

Adicin (a N); Oxidacin (de N)

Benceno (anillo)

C6H6

Sustitucin (de H)

Aldehidos

()CCH=O

Adicin
Sustitucin (de H or H)

Cetonas

()CCR=O

Adicin
Sustitucin (de H)

cidos Carboxlicos

()CCO2H

Sustitucin (de H); Sustitucin

(de OH)
Sustitucin (de H); Adicin
(a C=O)

Derivados Carboxlicos

()CCZ=O
(Z = OR, Cl, NHR, etc.)

Sustitucin (de Z); Sustitucin

(de H)
Adicin (a C=O)