ELECTROQUMICA

Zn (s) Zn

(ac)

2e

Oxidacin: prdida de electrones

Cu 2 (ac) 2 e - Cu (s)

Reduccin: ganancia de electrones

CELDA ELECTROQUMICA

1.10
volts

M1

NODO

M10 M1n+ + ne-

M2

CTODO

M2n+ + ne- M20

Celda Electroqumica

TIPOS CELDAS ELECTROQUMICAS

GALVNICAS
+ Qumicas
+ De concentracin
ELECTROLTICAS
Las celdas galvnicas generan energa a partir de la
reaccin de oxido reduccin que se produce de
manera espontnea en la interfase entre el electrodo
metlico y el electrolito en disolucin
Las celdas electrolticas
consumen energa,
invirtiendo la reaccin de oxido reduccin que se
produce de manera espontnea en la interfase entre
el electrodo metlico y el electrolito en disolucin
3

Representacin esquemtica de la celda

M
Zn

Cu
CuSO4

ZnSO4

Zn0 Zn2+ + 2e(aZn2+ = 1,00)

Zn ZnSO4(aZn2 = 1.00)
+

Cu2+ + 2e- Cu0

(aCu2+ = 1,00)

CuSO4 (aCu2+ = 1.00) Cu

4

Leyes electroqumicas
El culombio, (C): o amperio-segundo
Cantidad de electricidad que depositar 0.00111800 g de plata
de una solucin acuosa de AgNO3.
Equivale a una carga Q que pasa por un punto en un segundo
cuando la corriente es de 1 amperio. 1 Coulomb = 6.28x1018
electrones
El amperio (Amp)
Corriente elctrica de intensidad invariable que deposita plata
a razn de 0.00111800 g/s de una solucin acuosa de AgNO 3.
Dividiendo la intensidad en amperios que pasa por una seccin
de un conductor por el rea de dicha seccin, se obtiene lo que
se llama la densidad de corriente (d.c.) (amperios por metro
cuadrado o amperios por centmetro cuadrado, etc.).
Voltio: (V):
Unidad de tensin elctrica.
Se define como la diferencia de potencial que debe de existir
entre los extremos de una resistencia de 1 ohmio, para que
circule por ella una corriente de 1 amperio de intensidad.
5

Potenciales estndar de electrodo

(potenciales estndar de reduccin)
Es imposible medir el potencial de un solo electrodo,
Se asigna arbitrariamente el valor cero al potencial de un
electrodo y se usa para determinar los potenciales relativos de
otros electrodos.
El electrodo que se toma como referencia es el electrodo normal de
hidrogeno (ENH).

El ENH o EEH (electrodo estndar de hidrogeno) puede actuar

como ctodo o como nodo.
Ctodo: 2H+ (ac, 1 M) +2e- H2 (g, 1 atm)
E = 0,00 V.
nodo: H2 (g, 1 atm) 2H+ (ac, 1 M) + 2eE = 0,00 V.
E: potencial estndar de reduccin.

Potenciales estndar de electrodo

(potenciales estndar de reduccin)
El potencial normal de hidrogeno se utiliza para determinar el
potencial normal de cualquier semicelda, o potencial normal de
electrodo E.
Potencial normal de electrodo: voltaje medido en condiciones
normales de una semicelda o electrodo, teniendo como
referencia el electrodo normal de hidrgeno
Zn

(s)

| Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt

Ctodo:

nodo:

Zn

Reaccin global: Zn

(s)

Zn2+ (ac) +2e-

2H+ (ac) +2e- H2 (g)

(s)

+ 2H+ (ac) Zn2+ (ac) +H2 (g)

En condiciones estndar, la fem de la celda es 0.76V es decir

E = 0.76V.
0.76V

Como el potencial del ENH es cero,

cero el potencial medido
representa el potencial de la semicelda de
Zn

(s)

Zn2+ (ac) +2e-

E Zn/Zn2+ = 0.76V

Potenciales estndar de electrodo

(potenciales estndar de reduccin)
Como la reaccin esta escrita como oxidacin, este valor se
denomina potencial estndar de oxidacin.
Si la reaccin se invierte, cambia el signo de E:
Zn2+ (ac) +2e- Zn (s)
estndar de reduccin.

E Zn2+/Zn = - 0.76V

potencial

Los potenciales estndar de reduccin son propiedades

intensivas,
Si modificamos el coeficiente estequiomtrico de una
semireaccin, no ser afectado el valor del potencial estndar
de reduccin
Por ejemplo: 2Zn2+ (1M) + 4e- 2Zn

(s)

E = -0.76V

El agente oxidante ms fuerte de la lista

F2 (g) +2e- 2F- (ac)

E = +2.87V

El agente oxidante ms pobre

Li+

(ac)

+e- Li

(s)

Ered = - 3.05V

Potenciales estndar (normales) de electrodo

Semirreaccin

E0 a 25C, V

Cl2 + 2eBr2 + 2eAg+ + 1e-

2 Cl2BrAg0

Fe3+ + 1eCu2+ + 2e2H+ + 2eCd2+ + 2eZn2+ + 2e-

Fe2+
Cu0
H2
Cd0
Zn0

+ 1,359
+ 1,087
+ 0,799
+ 0,771
+ 0,337
0,000
- 0,403
- 0,763

Reacciones redox - Celdas electroqumicas

10

Potenciales de electrodo
Es til pensar en la reaccin de una celda
electroqumica como si estuviese formada por dos
reacciones de semi-celda cada una de las cuales tiene
un potencial de electrodo caracterstico
M
Zn

Cu
CuSO4

ZnSO4

Zn0 Zn2+ + 2e(aZn2+ = 1,00)

Zn2+ + 2e- Zn0

Cu2+ + 2e- Cu0

Cu2+ + 2e- Cu0

(aCu2+ = 1,00)

EA (Potencial andico)
EC (Potencial catdico)

Potencial de la Celda (ECel )

ECel = EC - EA
11

Espontaneidad de las reacciones redox

El cambio de energa libre (decremento) en un proceso
espontneo es la energa disponible para realizar trabajo:

G = wmx
En una celda galvnica, la energa qumica se convierte en
energa elctrica:
energa elctrica = volts x coulombs = joules

1 Joule= 1 C x 1 V
carga total = nF

1 faraday = 96 500 coulombs

1 F = 96 500 C/mol
La fem de una celda es el voltaje mximo que puede alcanzar la
celda.
Este valor se usa para calcular la cantidad mxima de energa
elctrica que puede obtenerse de la reaccin qumica.
Esta energa se usa para hacer trabajo elctrico (wele),
wmx = wele = - n F
G =

wmx

=-nF

12

Espontaneidad de las reacciones redox

Go = wmx = - n F o
Go = -RT ln K
- n F o = - RT ln K

o
celda

RT

ln K
nF

T = 298 K, al sustituir los valores para R y F y al convertir el

logaritmo natural

o
celda

2.303 (8.314 J / o K .mol )(298o K )

log K
n (96500 J / V .mol )

o
celda

0.0591 V

log K
n

De esta forma, si se conoce cualquiera de estas tres cantidades

Go, K

pueden calcularse las otras dos.

Go

Negativo

>1

Positivo

Espontnea

=1

En equilibrio

Positivo

<1

Negativo

No espontnea, (la reaccin

espontnea es la inversa) 13

Reacciones en cond. de estado

estndar

14

Efecto de la concentracin en la FEM de la

celda.
Ecuacin de Nernst
Las condiciones de estado estndar son a menudo difciles de
obtener y en algunos casos imposibles de mantener.
La relacin entre la fem de una celda y las concentraciones de
los reactivos y los productos en una reaccin redox del tipo
aA + bB cC + dD

Puede derivarse de la siguiente manera:

G =

G + RT ln Q

Ya que G = -n F
-n F =

G = -n F o,

-n F o + RT ln Q

15

Potencial de electrodo (ecuacin de Nernst)

Constante de los gases
R= 8,3145 J mol -1 K-1

Temperatura
Absoluta
( Kelvin)
Actividad de la
especie reducida

Potencial
estndar

ared
RT
E=E ln
aox
nF
0

n = nmero de
electrones

Actividad de la
especie oxidada
Constante de
Faraday
(F=96485 C mol -1)
16

Potencial de electrodo (ecuacin de Nerst)

ared
RT
E=E ln
aox
nF
0

Introduciendo los valores en condiciones estndar de presin

y temperatura y transformando en logaritmos de base 10....

ared
0.0592
E=E log
n
aox
0

La ecuacin de Nernst permite calcular como una funcin de las

concentraciones de los reactivos y de los productos en una reaccin
redox
17

Potencial en el electrodo de plata

Ag0 metlica

Ag+ +1e-

Ag0

E0 = + 0,779
0

E = E - 0,0592 log

a Ag
a Ag

0
+

Ag+ en disolucin
E = E0 - 0,0592 log 1

a Ag

18

Efecto de la concentracin en la FEM de la

celda.
Ecuacin de Nernst

Zn(s) + Cu2+(ac) Zn2+(ac) + Cu(s)

0.0591 V
Zn 2
1 .1 0 V
log
2
Cu 2

19

EJEMPLO : Una celda galvnica consta de un electrodo Mg en una

disolucin 1.0 M de Mg(NO3)2 y un electrodo de Ag en una disolucin 1.0 M
de AgNO3. Calclese la fem estndar de esta celda electroqumica a 25C.

Mg2+(ac, 1 M) + 2e- Mg(s)

= -2.37 V
Ag+(ac, 1 M) + e- Ag(s)
o = 0.80 V)
nodo :
Mg(s) Mg2+(ac, 1 M) + 2eCtodo :
.
Global :
2Ag(s)

2Ag+(ac, 1 M) + 2e- 2Ag(s)

Mg(s)o + 2Ag+(ac,
1 M) oMg2+(ac, 1 M) +
o

celda

Mg / Mg

Ag

/ Ag

= 2.37 V + 0.80 V = 3.17

V
20

21

Leyes electroqumicas
Ley de FARADAY
La cantidad del cambio qumico producido por una corriente elctrica en
cada electrodo es directamente proporcional a la cantidad de electricidad
que ha pasado por la celda; y;
Las cantidades de diferentes sustancias depositadas o disueltas por una
misma cantidad de electricidad, son directamente proporcionales a sus
respectivos pesos equivalentes.
Las leyes anteriores son unas de las ms exactas de la Fisicoqumica, pues
no se les conoce excepciones.
Se ha encontrado que son vlidas a temperaturas bajas y altas, a varias
presiones, diferentes solventes, en soluciones diluidas o concentradas y en
las sajes fundidas.

I t A
m
F n
22

Leyes electroqumicas
Ley de FARADAY
Ejemplo: Una corriente de 0.200 amperios se hace pasar a travs de una solucin acuosa
de sulfato de cobre, durante 20 minutos, utilizando electrodos inertes. Calcular los
gramos de cobre depositados en el ctodo.

I t A

F n

g
at g
0.079 g
coulomb
equiv g
96500
x2
equiv g
at g

0.2 amp x (20 x 60) seg x 63.5

Ejemplo: Una corriente continua procedente de una batera y cuya diferencia de potencial
es de 6.00 voltios, deposita 0.384 g de plata de una solucin de nitrato de plata, en un
tiempo de 30.0 minutos. Hallar la energa en julios que ha suministrado la batera.
La cantidad de electricidad gastada es la siguiente:

0.384 g
coulomb
x 96500
343 coulomb
g
equiv g
107.9
equiv g
La energa suministrada por la batera: 343 culombios x 6.00 voltios = 2 060 joules

23

Potencial aplicado y electrlisis.

Para la celda:
Tl(s) Tl+(0.5 ) Sn2+( 0.01 M) Sn(s)
Tl(s) + Sn2+( 0.01 M) = Sn(s) + Tl+(0.5 M)
Presenta un potencial de 0.155 voltios a 25C.
Para invertir esta reaccin se aplica un potencial externo a
la celda de magnitud suficiente para sobrepasar la fem de la
celda misma.
Se conecta a sta una fuerza electromotriz tal que los
electrones entren por el electrodo de talio y salgan por el de
estao.
Entonces los electrones fluyen externamente desde el talio
al estao si el potencial aplicado es menor que 0.155 voltios.
En este valor hay un balance de fuerzas electromotrices y no
hay flujo de corriente en ninguna direccin.
Finalmente, cuando el potencial aplicado excede al de la
celda, los electrones de la batera externa entran en el
electrodo de talio y salen por el de estao.
Sn(s) + Tl+(0.5 M) = Tl(s) + Sn2+( 0.01 M)

24

Potencial aplicado y electrlisis.

En la electrlisis del agua: la celda consta de. un par de electrodos de
platino sumergidos en una solucin de cido o base.
Una celda as no tiene inicialmente fuerza contraelectromotriz.
Experimentalmente se encuentra que se necesita un potencial de 1.7 voltios
para que comience a desprenderse oxgeno e hidrgeno en forma continua.
Con un potencial menor se observa que la corriente inicial decae
rpidamente hasta alcanzar un valor casi nulo.
Debido a la corriente inicial se desprenden ligeras cantidades de oxgeno e
hidrgeno en los electrodos y adhieren a ellos y generan fuerzas
contraelectromotrices que se oponen al potencial aplicado.
Con potenciales menores que 1.7 voltios las cantidades de los dos gases
formados en los electrodos son suficientes para hacer la fuerza
contraelectromotriz igual al potencial aplicado.

25

Clculo de los potenciales reversibles de descomposicin

En una celda electroltica cualquiera, los electrones entran por el

electrodo conectado al lado negativo de la fuente externa de fem.
En este electrodo denominado ctodo, la reaccin ser siempre de
reduccin.
P. ej Ag+ (1 M) + e- = Ag(s).
Eo = 0.789 V
Los electrones abandonan la celda por el electrodo conectado al
lado positivo de la batera externa y de aqu que este electrodo
conocido como nodo efecte siempre reacciones de oxidacin.

O2(g) + H2O + 2 e- =

2 OH-

= 0.403 voltios

26

Clculo de los potenciales reversibles de descomposicin

Ag+ (1 M) + e- = Ag(s).

o
Ag Ag

/ Ag

2 OH O 2 Oo 2

0.059
1
log
1
Ag

Eo = 0.799 V

O2(g) + H2O + 2 e-

0.059
1
log 2
2
aOH

= -0.403 voltios

O 2 0.403 0.059 log (10 7 ) 0.82 V

27

El sobrevoltaje en la deposicin catdica de los metales

El sobrevoltaje en los procesos andicos

28

Deposicin simultanea de metales

Supongamos que se electroliza una mezcla de soluciones de Ag2SO4 y de CdSO4, y la
concentracin de cada una de ellas es igual a 0.1 M.
Para la separacin completa de plata (E = 0.80 V) es indispensable la tensin:
Ec = 0.80 + 0.058log 10-6 = 0.45 V
Ed = (l.23 + 0.40) - (0.45 + 0).= 1.18V
Comparemos esta tensin con la que se necesita para que el Cd comience a
depositarse (Ed = - 0. 40V):
0.059
Ec 0.40
log 0.1 0.43V
2

Ed (1.23 0.40) (0.43 0) 2.06 V

De las magnitudes encontradas de Ed se ve que, eligiendo la tensin adecuada, se

puede primero separar en el ctodo la plata y luego, el cadmio.
Para separar la plata, la fem debe hallarse entre los lmites de 1.18V a 2.06 V, y para
separar el cadmio, superar 2.1 V.
En la prctica, la plata se deposita generalmente a tensiones que no superen l.35
1.38 y, y el cadmio, a 2.6 2.7 V.
29