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ESPECTROSCOPIA

la prtica No. 1: Espectrometria de Massa:


INTRODUO INTERPRETAO DE
ESPECTROS DE MASSA
Num espectro de massa podemos obter
informaes estruturais atravs dos
seguintes parmetros:
1.
2.
3.
4.
5.

Pico molecular.
Picos isotpicos.
Pico base.
Diferenas de massas.
Ies fragmentos.

ESPECTROSCOPIA
Pico molecular:
O pico molecular de uma substncia, que
simboliza-se por M+, em geral, o ltimo
pico que aparece no espectro e fornece-nos
informao sobre a massa molecular do
composto e sobre a estabilidade da
molcula.
Em alguns casos difcil determinar qual o
pico molecular, j que este pode no
aparecer ou ter uma intensidade muito
pequena. Isto acontece quando a substncia

ESPECTROSCOPIA
De acordo a intensidade que apresente o
pico molecular podemos tirar concluses
parciais sobre a estabilidade do composto.
Como exemplo inclumos a seguinte srie
em que a intensidade do pico molecular
decresce dos compostos aromticos at os
iso-lcoois.
Compostos aromticos > alcenos > nalcanos > aminas > cetonas > lcoois >
cidos > iso-alcanos > iso-lcoois. (Prancha

ESPECTROSCOPIA
Para poder determinar qual o pico molecular
no espectro procuram-se as diferenas de
massa entre o ltimo pico e os fragmentos
mais prximos.
Obtendo-se diferenas de massas lgicas p.e.
15 (CH3.), 18 (H2O) ou 29 (C2H5.), ento
determinamos qual o pico molecular.
De contrrio trata-se de uma impureza ou de
um io fragmento, como fora o caso em que
aparece em m/z= 20 ou 21. Dificulta tambm
esta determinao a liberao de hidrognio
da molcula (M+ -1) e (M+ - 2) ou a

ESPECTROSCOPIA
Quando j se tiver determinado o pico
molecular em um espectro, que fornece-nos
informao sobre o peso molecular do
composto, podemos obter mediante pranchas
quais frmulas globais so possveis para
compostos que contenham CHON, o qual sem
dvida de grande ajuda na interpretao dos
Picos
isotpicos:
espectros
(Prancha No. 5).
Com a excepo de alguns elementos que
aparecem na natureza como monoisotpicos, p.e.
19
F, 31P e 127I, restantes apresentam os vrios
istopos como p.e. 12C e 13C; 35Cl e 37Cl, entre
outros.

ESPECTROSCOPIA
Estes picos fornecem-nos vrias informaes
estruturais importantes, entre as que
faremos meno:
Com uma exactido de 2 podemos
determinar o
nmero de tomos de carbono medindo a
relao
Informao sobre o tipo e nmero
de
+
das intensidades do pico M +1 em relao
halognios:
ao pico M+.
Tendo em conta a grande intensidade dos picos
moleculares e isotpicos dos compostos
halogenados podero determinar o nmero de
halognios presentes na molcula mediante

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Regra do nitrognio:
Quando um composto apresente uma massa
molecular par,
isto significa que no h nitrognio na
estrutura ou que h
um nmero par de tomos de nitrognio. Pelo
contrrio se a
massa molecular mpar teremos que no
composto podero
haver 1, 3, 5 tomos de nitrognio (Na
Prancha No. 4
aparecem informaes sobre a presena de

ESPECTROSCOPIA
Pico base:
O pico base o pico mas intenso do
espectro e representa o 100 % da escala de
intensidades, por isso todas as intensidades
dos restantes fragmentos so referidas a
este.
O pico base pode ser o pico molecular ou
um io fragmento. Se for o pico molecular,
isto indica-nos que a molcula muito
estvel e se for um io-fragmento, que o

ESPECTROSCOPIA
Ies fragmentos:
Estes so os ies que formam-se ao
fragmentar a molcula nas condies de
trabalho do aparelho. Em numerosos livros
aparecem recolhidos em pranchas os
fragmentos mais comuns e atribui a cada um
uma determinada estrutura (Pranchas No. 2
e 6).

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Diferenas de massas:
J ao abordar a forma de determinar o pico
molecular mencionamos as diferenas de
massa. Trata-se de radicais ou molculas
neutras que libertam-se no processo de
fragmentao ou rearranjo e so eliminadas
pelas condies de vazio imperantes no
aparelho. Estas diferenas tambm
encontram-se tabeladas e so de grande
utilidade para a elucidao estrutural
(Prancha No. 2 e 6).

ESPECTROSCOPIA
Mecanismos de fragmentao e rearranjo:
Os mecanismos de fragmentao ou rearranjo
so a prova mas importante com que contamos
para confirmar a estrutura proposta.
H quatro regras gerais que so de grande
utilidade para
analisar os mecanismos de fragmentao:
- A probabilidade da fragmentao depende da
energia de
dissociao da ligao a quebrar.
- A abundncia relativa de um io
determinada pela sua
estabilidade.

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- Durante a fragmentao em geral quebra-se
s uma
ligao de forma simultnea (Regra de
seleco energtica).
Isto quer dizer que p.e. um io que se
encontre a 30 unidades
de m/z abaixo do io molecular no pode terDeformado
acordo forma em que ocorra a
se
fragmentao
propuseram-se
os
seguintes
pela liberao simultnea de dois radicais
mecanismos de fragmentao e rearranjos :

-CH
Fragmentao
alqulica, Fragmentao
3 (2 x 15), mas
olefnica,
Fragmentao
sim tem que
ter sido por allica,
uma sFragmentao
partcula p.e.

onio,
Tropilio e Rearranjo Mc
NO
(14Rearranjo
+16).

ESPECTROSCOPIA
Prancha N 1: Massas exactas e abundncias
isotpicas de elementos seleccionados.

ESPECTROSCOPIA
Prancha N 2: Principais informaes estruturais que
se obtm a partir dos es fragmentos e diferenas
de massas.

ESPECTROSCOPIA
Prancha N 3: Padres isotpicos do halognios e
algumas das suas combinaes.

ESPECTROSCOPIA
Prancha N 4: Critrios sobre a presena do
heterotomo na molcula.

ESPECTROSCOPIA
Prancha N 5: Abundncias isotpicas (em %) para
vrias composies elementares do CHON (M=100
%).

ESPECTROSCOPIA
Prancha N 6: Informaes importantes sobre famlias
de compostos seleccionados.

ESPECTROSCOPIA
Prancha N 7: Alguns solventes utilizados na
Espectrometria de Massa.

ESPECTROSCOPIA
Para resumir todas estas indicaes para a
interpretao de espectros de massa
utilizaremos o seguinte exemplo:

ESPECTROSCOPIA

Neste caso esta informao no tem


utilidade prtica por ter um No. de tomos
de carbono pequeno e por no estar
+

ESPECTROSCOPIA

Com a base nesta anlise pode-se propor a seguinte es

ESPECTROSCOPIA

ESPECTROSCOPIA
Problema No. 17: Avalie atentamente o espectro No 4.
Determine o pico molecular. Fundamente como o fez.
Atribua a maior quantidade possvel de fragmentos.
Proponha a estrutura do composto oxigenado e
explique os principais mecanismos de fragmentao e
rearranjo por ordem de prioridade. Auxilie-se para esta
anlise das pranchas No. 2 e 6.

ESPECTROSCOPIA
Passo No. 1: Determinao do pico molecular
e obter as informaes a partir deste .
Procurar diferenas de massas lgicas.

Portanto 46 o pico
molecular. 46-15=
31
Intensidade
relativamente
baixa. Portanto tm
estabilidade.
Pico molecular par: No h N ou em caso que
haja em
quantidades
paresisotpicos:
Passo
No. 2: Picos
No h picos intenso em M+ + 2. Tambm
aparecem picos em 19, 35, 37, 79, 81 nem em

ESPECTROSCOPIA
Pico base: 31
Forma-se por 46 ( M+) 15 (CH3)
Principais fragmentos:
31100%
4549,3%
4618,1%
29 15,3%
Possvel estrutura:

CH3-CH2-OH

ESPECTROSCOPIA
Principais mecanismos de fragmentao:

CH3-CH2-O-H
1. CH2=OH+ + (CH3)
m/z = 31
15
(ONIO)
2. CH3-CH2-OH+ - H
liberao de
hidrognio da
+
m/z
=
45
1
molcula
(M
-1)
+
3. CH -CH
+ (OH)
3

m/z = 29
baixa (15,3%)
4. C2H3+
+
m/z = 27

17
H2
2

(alqulica, probabilidade
(olefnica, probabilidade

ESPECTROSCOPIA
Problema No. 2: Selecione entre as seguintes
estruturas qual corresponde ao espectro No
19. Atribua a maior quantidade possvel de
fragmentos. Descarte as estruturas que no
correspondam ao espectro por, ao menos, 2
elementos de peso e no caso da correcta
fundamente a mesma mediante os principais
mecanismos de fragmentao e rearranjos que
o composto apresente-o dando uma ordem de
prioridade aos mesmos.

ESPECTROSCOPIA
Espectro #
19:
m/z % A.R.
27
50,5
28
13,3
29
63,2
30
14,1
39
22,8
41 75,4
42 41,0

Frmula global: C6H14


m/z % A.R
43
81,3
44 28,1
56 44,7
57 100,0
58
45,1
86
14,1
87
9,1
88
0,1

ESPECTROSCOPIA
Principais fragmentos pressente e
ausentes e diferenas de massas.
Fragmentos
57 CH3-CH2-CH2-CH2+
100%
43 CH3-CH2-CH2+
81,3%
41 CH2-CH=CH2+
75,4%
29 CH3-CH2+
63,2 %

Anlise dos fragmentos esperados para cada estru


57

43

41

29

27

+
(*)

+
(*)

--

--

--

--

--

(*) Se fosse essa estrutura 43 deveria ser o pico base


e a intensidade de

ESPECTROSCOPIA
Mecanismos de fragmentao:

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
Mecanismos alqulicos:
- Pico em 57 CH3-CH2-CH2-CH2+ (100%) - 29
(C2H5)
- Pico em 43 CH3-CH2-CH2+ (81,3%) - 43 (CH3CH2-CH2)
Mecanismos olefnicos:
+
- -Pico
em
29
CH
-CH
(63,2%)
- 57 de
(CH3+
2
Pico em 41 CH33-CH=CH
(75,4%) a
partir
CH
2-CH2-CH2)
m/z=43
- Pico em 27 CH2=CH+ (50,5%) a partir de
m/z=29

ESPECTROSCOPIA
Resposta:

Difcil de
Esta a
descartar,
estrutura
mas pico base
correcta.
deveria ser 43.

Todos os
picos
tm
explicao.

Somente
Somente
apareceriam
apareceriam
como picos
como picos
fundamentais
fundamentais
m/z= 43 e 15. m/z= 57, 29
No aparece 57. e 15.
No aparece
m/z= 43

ESPECTROSCOPIA
Resum
o:
No dia de hoje fizemos uma introduo sobre
a interpretao
dos espectros de massa.
Realizamos um exerccio de interpretao de
um espectro e
propor uma estrutura.
Por ltimo nos exercitamos em escolher entre
vrias
estruturas qual corresponde a um espectro.
Nesta aula prtica entregamos como
informao a frmula

Tarefas de
Nome
Massa:
Adamo M.
Ambrissone E.
Chibindje G.
Chivodze R.
Cossa A.
Cossa C.
Cossa E.
Cumbane T.
Gole B
Janeiro A.
Macaringue S.
Machango S.
MavieF.
MbiJ.
Michate M.
Mondlane M.
Muianga E.
Muianga N.
Mula M.
Ngovene T.
Nhacutoe C.
Nhama A.
Rungo B.
Sambo J.
Sandramo A.
Simbine A.
Tivane N.

P No.
5 (E83)
10 (E 45,46)
13 (E85)
18 (E21)
26 (E34)
31 (E128)
35 (E66)
36 (105)
39 (130)
53 (E107)
64 (E100)
71(E90)
74(E41,42)
5(E83)
10(E 45,46)
13(E85)
18 (E21)
26(E34)
31 (E128)
35(E66)
36(105)
39(130)
53(E107)
64(E100)
71(E90)
74(E41,42)
64(E100)

P No.
1 (E10)
3 (E28)
4 (E11)
7 (E23)
8 (E39)
9 (E40)
11(E50)
14 (E32)
15 (E36)
24 (E5)
25 (E9)
34 (E26)
38 (E1)
41(E7)
43(E12)
50(E61)
51(E33)
52(E13)
61 (E18)
67(E44)
73(E24)
75(E8)
77(E15)
78(E47)
79(E57)
80(E6)
81(E27)

P No.
82 (E35)
84 (E37)
85 (E69)
90 (E67)
91(E25)
94 (E20)
95 (E30)
101 (E91)
103 (E 63)
109 (E16)
110 (E22)
111(E59)
112 (E71)
116 (E62)
119(E49)
120(E56)
121(E60)
28(E70)
42(E38)
3(E43)
8(E23)
82(E35)
84(E37)
85(E69)
90(E67)
91(E25)
94(E20)

P. No.
19 (E79)
20 (E114)
23 (E125)
27 (E112)
32 (E117)
45 (E118)
46 (E119)
48 (E89)
54 (E115)
60 (E74)
63 (E109)
83 (E120)
92 (124)
98 (E113)
108(E76)
114(E103)
117(E104)
118(E106)
29(E87)
30(E101)
76(E126)
87(E133)
96(E75)
97(E80)
123(E110)
124(E127)
40(E108)