El Segundo Principio de la

Termodinmica
La Entropa y sus propiedades
Profesor Juan E. Ortiz Faras

La Segunda Ley de la Termodinmica.

La Primera Ley no puede predecir la direccin de un cambio. Nada dice
acerca de la posibilidad de que un cambio pueda ocurrir. Esta clase de
informacin la entrega la Segunda Ley de la Termodinmica.
La Segunda Ley introduce una nueva funcin termodinmica: la
Entropa, S. El cambio de entropa, S, da el criterio necesario para
predecir la direccin de un proceso.
Procesos Espontneos.
Son cambios o transformaciones naturales que no necesitan aporte de
ningn trabajo para que se realicen.
Ocurren en una direccin preferencial
Si se quieren revertir, no lo hacen por s solos, sino que hay que hacer
un trabajo adicional y a veces es prcticamente imposible lograr que se
reviertan.

. Ejemplos:
Un terrn de azcar se disuelve espontneamente en agua.
Un cubo de hielo se funde en la palma de la mano.
En primavera ocurre el brote de plantas y rboles. Aparecen las primeras
hojas y flores.
Una pelota de goma si se deja caer al suelo da numerosos botes, cada vez
a menor altura, hasta que se detiene.
El calor fluye desde una temperatura alta a otra baja.
El agua fluye desde un nivel alto a otro bajo. Los ros corren desde
cordillera a mar.
Un gas ocupa totalmente el volumen disponible.
El trabajo puede transformarse totalmente en calor.
Todos nacemos, crecemos, envejecemos y morimos.
Estos procesos no se pueden revertir en las mismas condiciones en
que ocurren. Si as fuera, nada sucedera.
Imaginar estos procesos ocurriendo en forma inversa es inslito y a veces
irrisorio. Es como ver una cinta de video corriendo al revs.

Por qu un cambio espontneo no se puede revertir?

Se podra pensar que los cambios espontneos conllevan a un estado de
mnima energa.
Lo anterior puede explicar slo algunos cambios, pero no todos.
Por ejemplo, se puede explicar por qu el agua fluye desde un nivel alto a
otro bajo.
Pero en el caso de la fusin del hielo, el proceso es espontneo y, sin
embargo, la energa aumenta.
Si un gas se expande contra el vaco, el proceso es espontneo pero su
energa se mantiene constante.
Por lo tanto, no se puede usar la energa para indicar la direccin de un
cambio espontneo.
Se necesita otra funcin termodinmica. Esta es la Entropa (S)..
Definicin estadstica de la Entropa.
Los cambios espontneos se pueden explicar en trminos de la
probabilidad de que ocurran. La probabilidad es una magnitud estadstica
que tiene que ver con poblaciones muy numerosas como es el caso de
tomos y molculas.

Por ejemplo, Por qu cuando la pelota queda quieta despus de

dar botes no vuelve a rebotar por s misma?.
La energa cintica de la pelota se disipa entre los millones de tomos y
molculas del suelo. Para que la pelota volviera a rebotar por si misma
implicara que todas las molculas y tomos del suelo devolvieran la
energa cintica hacia la pelota. Este es un proceso altamente
improbable.

Por qu un gas ocupa todo el espacio disponible y no se queda

ocupando slo una regin?
Porque las molculas del gas (del orden del nmero de Avogadro) se
distribuyen al azar en el espacio disponible. Ese estado es mucho ms
probable que el de las molculas ordenadas en una regin.
Por lo tanto, la Entropa est relacionada con la probabilidad () de que
ocurra un cambio.
Los cambios espontneos se producen en la direccin de mayor
probabilidad.

Probabilidad () de que una molcula ocupe el volumen indicado

=1

= 1/2

Probabilidad de que dos molculas ocupen en volumen indicado

=1

= x = (1/2)2 =

La probabilidad de encontrar N molculas ocupando la mitad del

volumen del recipiente, ser:

= (1/2)N = () x () x () x
La probabilidad es proporcional al volumen del recipiente
elevado a N:

(V)N

= (CV)N

La Entropa est relacionada de una forma logartmica con la probabilidad:

S = kBln
kB: constante de Boltzmann = 1.381 x 10-23 J K-1
kB x N0 = 1.381 x 10-23 J K-1 x 6.02 x 1023 mol-1 = 8.314 J mol-1K-1 = R

Para un cambio de entropa desde un estado 1(inicial) otro 2 (final), se tiene:

S1 = kB ln 1
S2 = kBln 2
S = S2 S1 = kB ln (2 / 1)
como:

1 = (CV1)N

2 = (CV2)N

entonces:
S = kB ln (V2/V1)N = NkB ln (V2/V1)
como: R = N0kB y

n = N / N0

se obtiene finalmente que:

S = nR ln (V2/ V1)

Para la expansin reversible isotrmica de un gas ideal se cumple que:

Qrev = -W = nRTln(V2/V1)

Luego:

V2
Qrev

nRln
T
V1
Y, por lo tanto:

Qrev
S
T
dQrev
dS
T

Definicin termodinmica de la
Entropa

Para una comprensin apropiada de la entropa hay que examinar lo que

sucede en el entorno cuando se produce un cambio de entropa en el
sistema.
El entono por su tamao y contenido de material, se puede considerar como
un reservorio infinitamente grande. Por lo tanto, cualquier intercambio de
calor o trabajo del sistema con el entorno, slo afectar a este ltimo en una
cantidad infinitesimal.
Como los cambios infinitesimales son propios de procesos reversibles,
entonces el efecto sobre el entorno ser como el que producen procesos
reversibles.

dQ ent rev dQ ent irrev dQ ent

dS ent

dQ ent

Tent

S ent

Q ent

Tent

Cuando un gas ideal se expande reversible e isotrmicamente absorbe

calor desde el entorno:

Q rev nRTsist ln

V2
V1

Como el sistema est en equilibrio trmico con el entorno, entonces:

Tsist = Tent = T
El calor perdido por el entorno, es:

Q ent nRTent ln

V2
V
nRTln 2
V1
V1

El cambio de entropa del entorno, es:

S ent

Q ent
V
nRln 2
Tent
V1

El cambio de entropa del sistema es:

S sist

(Q sist )rev
V2

nRln
T
V1

El cambio total de entropa del Universo, es:

Suniv S sist S ent nRln

V2
V
nRln 2 0
V1
V1

Para una expansin isotrmica irreversible de un gas ideal, por ejemplo

en el caso extremo de una expansin contra el vaco, se cumple que:

S sist

V2
nRln
V1

(S es una funcin de estado, no importa

que el proceso sea irreversible).

Pero ahora (Qsist)irrev=0 por lo cual Qent = 0

Luego, ahora

S ent

(porque W = 0, expansin
contra el vaco)

Q ent

0
T

S univ S sist S ent

S univ 0

V2
nRln
0 0
V1

Segunda ley de la Termodinmica

La segunda ley de la termodinmica establece que:

La entropa de un sistema aislado aumenta en un proceso irreversible y se
mantiene inalterada en uno reversible.
Existen varias formas equivalentes de enunciar la segunda ley. Algunas formas
ms prcticas son:
El calor no puede fluir espontneamente desde una temperatura baja a otra ms
alta.
Es imposible convertir totalmente el calor en trabajo.
Es imposible producir trabajo con una mquina que funcione con un proceso
cclico isotrmico.

Ejemplo:
Calclese el cambio de entropa cuando 2 moles de un gas ideal se expanden
Isotrmicamente desde 1,5 L hasta 2,4 L. Estmese la probabilidad de que el gas
se contraiga espontneamente desde el volumen final al inicial.

V2
2,4L
1
1
S nRln
2,0mol 8,314JK mol ln
V1
1,5L

S = 7,8 JK-1
Para estimar la probabilidad de una contraccin espontnea, debe
comprenderse que el proceso ocurre con una disminucin de entropa, S =
- 7,8 JK-1, es decir, el proceso va desde 2 a 1.

1
S k Bln
2

7,8JK 1,38 10

23

1
ln
2

1
ln
5,7 10 23
2

1
5,710 23
e
2
Como la probabilidad de que ocurra el estado 1 es muchsimo menor que
la del estado 2, se infiere que prcticamente es imposible que el gas se
contraiga espontneamente. Para que el gas se comprima debe hacerse
un trabajo adicional.

Ejemplo:
0,5 mol de un gas ideal a 20 C se expande isotrmicamente contra una
presin constante de 2,0 atm desde 1,0 L hasta 5,0 L. Calclense los valores
de Ssist, Sent y Suniv

S sist

V2
5,0L
1
1
nRln
0,50mol 8,314JK mol ln
V1
1,0L

Ssist = 6,7 J K-1

Para calcular Sent debe calcularse primero el trabajo realizado en la
expansin
W = -PV

(El proceso es irreversible)

W = - 2,0 atm x (5,0 L- 4,0 L) = - 8,0 atm L x 101,3 J / atm L = - 810 J

Como U = 0 (transformacin isotrmica), entonces Q = -W = + 810 J
La prdida de calor del entorno es Qent = - 810 J y el cambio de entropa es:

S ent

Q ent 810J

2,8JK 1
T
293K

El cambio de entropa del universo es entonces:

Suniv. S sist. S ent 6,7 2,8 3,9JK 1

El resultado muestra que el proceso es espontneo

Mquinas Trmicas. Dispositivos que convierten calor en trabajo.

Una mquina trmica de Carnot
Es un dispositivo que funciona
Basada en un proceso cclico,
llamado Ciclo de Carnot. Este
ciclo tiene las siguientes
caractersticas:
Fludo de operacin: gas ideal
Tipo de proceso: ciclo reversible
Descripcin: Consta de cuatro
etapas:
I. Expansin isotrmica
II. Expansin adiabtica
III. Compresin isotrmica
IV. Compresin adiabtica.

Q2

T2

T1
Q1

Ciclo de Carnot de un gas ideal

Etapa I.
UI = 0 dQ2 = - dWI Q 2 WI RT2ln

V2
V1

Etapa II.
dQ = 0 dUII = dWII UII = WII C V (T1 T2 ) WII
Etapa III
UIII= 0 dQ1= - dWIII

Q1 WIII RT1ln

V4
V3

Etapa IV.
dQ = 0 dUIV = dWIV UIV = WIV CV(T2-T1) = WIV

Como Uciclo = 0 (Proceso cclico y U funcin de estado), entonces:

Qciclo = -Wciclo Qciclo = Q1 + Q2 (Q1 es positivo y Q2 es negativo)

Wciclo = WI + WII + WIII + WIV =

Wciclo RT2ln

RT2ln

V2
V
C V T1 T2 RT1ln 4 C V T2 T1
V1
V3

V2
V
RT1ln 4
V1
V3

Considerando las etapas adiabticas, se puede escribir:

T2 V2 1 T1V3 1

T2 V1 1 T1V4 1

V2 V3

V1 V4

Luego, el trabajo del ciclo se puede escribir como:

Wciclo

V2
R(T2 T1 )ln
V1

Eficiencia del ciclo de Carnot.

Se define como:

Wciclo
Q2

R(T2 T1 )ln

V2
RT2ln
V1

V2
V1

T2 T1
T
1 1
T2
T2

Central termoelctrica

Del anlisis de la mquina de Carnot surgi la definicin termodinmica de la

entropa.
El calor del ciclo est dado por:
Q ciclo = Q1 + Q2 =

RT1ln

V2
V
RT2ln 2
V1
V1

Si cada calor se divide por la temperatura correspondiente y luego se suma, se

obtiene un resultado notable:

Q1 Q 2

T1 T2

RT1ln
T1

V2
V1

RT2ln

T2

V2
V1

Este resultado sugiere que en un proceso cclico, como el de Carnot, pueden

actuar muchas fuentes de calor de modo que:

Q1 Q 2
Qn

..........
0
T1 T2
Tn

Lo anterior tambin se puede escribir de las siguientes formas:

Qi
0

ciclo Ti

O, tambin como:

dQi
Ti 0

Es una caracterstica de una propiedad de estado que la suma de los

cambios de esa propiedad en un proceso cclico es cero. Por lo tanto,
la cantidad Qi/Ti debe ser un cambio de una funcin de estado. Esta funcin
es la entropa, S.

dQrev
dS
T

Qrev
S
T

Refrigeradores, aire acondicionado y bombas de calor.

Son mquinas trmicas que funcionan en forma inversa, es decir, extraen calor
desde la fuente fra (T1 ) y la llevan hacia la fuente caliente (T2). Como este
proceso no es espontneo, para que pueda ocurrir es necesario inyectar trabajo
a la mquina.
La ley de conservacin de la energa
requiere que:

Q 2 Q1 W

Refrigerador.
Una sustancia gaseosa, llamada refrigerante,
circula en un sistema cerrado. El gas es
comprimido, enfriado y expandido. Cuando se
expande en el interior del refrigerador absorbe
el calor de los alimentos. Cuando pasa por
fuera del refrigerador es comprimido y el calor
es disipado hacia el ambiente. Por esta razn
las superficies externas se sienten calientes.
El desempeo del refrigerador se mide mediante
el coeficiente de desempeo COP (coefficient of
performance), definido por:

Q
COP 1
W

Ambas magnitudes son

positivas por lo cual COP
es positivo.

El COP se relaciona con las temperaturas T2 y T1 de la siguiente forma:

Aplicando la expresin de la eficiencia de la mquina trmica al
refrigerador, se tiene:

W
T1
1
Q2
T2
T1
W Q 2 W Q1
1

T2
Q2
Q2
Q2
Q2

T
2
Q1 T1

Q 2 Q1
Q1

W T2 T1

Q1
T1

Q1
T1
COP

W T2 T1
Acondicionadores de aire. Estos dispositivos operan en forma semejante a
los refrigeradores con la diferencia que el punto fro est ubicado en el interior
de la casa y el caliente fuera de ella. El COP se calcula igual que en el caso
del refrigerador.
Bomba de calor. Este dispositivo se utiliza para calefaccionar el interior de
una casa o habitacin. El punto caliente est ubicado en el interior y el fro en
el exterior. Bombea calor desde una temperatura baja hacia la alta. Para esto
se debe proporcionar trabajo desde un motor. En este caso el COP se calcula
como:

Q2

T2
COP

W T2 T1

Otros cambios de entropa.

-Cambios de entropa en mezclas de gases ideales.
En la figura siguiente se muestra un recipiente que contiene nA moles de un
gas ideal A a T, P y VA separados por una pared de nB moles de gas ideal B a
T, P y VB. Al quitar la pared los gases se mezclan espontneamente.

nA, VA

nB, VB

n = nA + nB , V = VA + VB

Para calcular la variacin de la entropa de la mezcla, Smezcla, se calcula la

variacin de entropa de cada gas por separado:

VA VB
S A n ARln
VA

SB nBRln

VA VB
VB

Smezcla

VA VB
VA VB
S A SB n ARln
nBRln
VA
VB

De acuerdo a la ley de Avogadro, V n a T y P. Luego se puede escribir:

Smezcla n ARln

Smezcla

n A nB
n nB
nBRln A
nA
nB

nA
nB
n ARln
nBRln
n A nB
n A nB

Smezcla n ARlnx A nBRlnx B R(nA lnx A nBlnx B )

Como x < 1, ln x <0 entonces Smezcla >0

En este proceso no existen fuerzas intermoleculares que vencer (gases
ideales) y por lo tanto no hay intercambio de calor con el entorno.
Qent= 0

Sent= 0 y por lo tanto

Suniv > 0

El proceso es espontneo.

Cambios de entropa debidos a transiciones de fases.

La fusin del hielo es un cambio de fase familiar. El hielo cuando se funde
absorbe calor desde el entorno en forma reversible:
H2O (s)

H2O (l)

El proceso ocurre a P constante. Luego Qrev= Hfus y el cambio de entropa

est dado por:

S fus

Hfus
Tfus

Tfus es la temperatura o punto de fusin de la sustancia

De forma similar para la vaporizacin de un lquido, por ejemplo agua:

H2O(l)

H2O(g)

Se puede escribir:

S vap

Hvap
Teb

Teb es la temperatura o punto de ebullicin.

Temperaturas de ebullicin, entalpas de vaporizacin y entropas de vaporizacin

de algunas sustancias lquidas.

Sustancia

Teb/ K

Hvap/kJ mol-1

Svap/Jmol-1

Br2

331,8

30,0

90,4

C2H5OH

351,3

39,3

111,9

C2H5OC2H5

307,6

26,0

85,5

C6H12

341,7

28,9

84,6

Hg

630

59,0

93,7

CH4

109

9,2

84,4

H2O

373

40,79

109,4

Cambios de entropa debidos a cambios de temperatura.

Si la temperatura aumenta, la entropa tambin lo hace.
El cambio de entropa se puede calcular de la manera siguiente.

dS

dQrev
T

Integrando:
T2

dQrev
S
T
T1

Como

T2

dQrev
S 2 S1
T
T1

dQrev dH
T2

dH
T
T1

S 2 S1

dQrev
T
T1

S 2 S1

(a presin constante), entonces:

dH CP dT nCP dT

Como:
T2

T2

2
dT
dT
T
S 2 S1 nCP
S1 nCP
S1 nCPln 2
T
T
T1
T1
T1

ST es la entropa absoluta a la temperatura T y S0 es la entropa absoluta a 0

K. Cul es su valor?. De acuerdo a la ecuacin de Boltzmann, la entropa
est relacionada con la probabilidad de que ocurra cierto estado (). Tambin
se usa para indicar el nmero de microestados de un sistema
macroscpico. El significado del microestado se puede ilustrar por una
sustancia hipottica perfectamente cristalina, sin impurezas ni defectos. Tal
cristal slo puede tener una nica disposicin de tomos o molculas, esto es
= 1 y por lo tanto:
S0 = kBln = kBln(1) = 0
Este resultado se conoce como la Tercera Ley de la Termodinmica.
Establece que Toda sustancia tiene una entropa finita y positiva, pero en el
cero absoluto de temperatura puede ser cero, siempre que sea pura y
perfectamente cristalina. A temperaturas sobre el cero absoluto, el
movimiento trmico contribuye a que la entropa de la sustancia sea distinto
de cero.
Entropas absolutas o de la Tercera Ley. La tercera ley nos permite medir
la entropa de una sustancia a una temperatura T:
T

C
S T P dT CP dlnT
T
0
0

Las entropas molares absolutas entre 0 K y 298,15 K han sido medidas para
un gran nmero de sustancias y se encuentran tabuladas.
Entropas molares estndar a 298 K y 1 bar para algunas sustancias
Sustancia

Sm/ J K-1

Sustancia

Sm/ J K-1

C (grafito)
C (diamante)
CO (g)
CO2 (g)
HF (g)
HCl (g)
HBr (g)
HI (g)
H2O (g)
H2O (l)
NH3 (g)
NO (g)
NO2 (g)
N2O4 (g)
N2O (g)
O2 (g)

5.7
2.4
197.9
213.6
173.5
186.5
198.7
206.3
188.7
69.9
192.5
210.6
240.5
304.3
220.0
205.0

O3 (g)
SO2 (g)
CH4 (g)
C2H6 (g)
C3H8 (g)
C2H2 (g)
C2H4 (g)
C6H6 (g)
CH3OH (l)
C2H5OH (l)
CH3CHO (l)
HCOOH (l)
CH3COOH(l)
C6H12O6 (s)
C12H22O11(s)

237.7
248.5
186.2
229.5
269.9
200.8
219.5
172.8
126.8
161.0
160.2
129.0
159.8
210.3
360.2

Entropa de reacciones qumicas.

La variacin de entropa de una reaccin qumica, se calcula:

Sreaccin S (Productos) S (Reactantes)

0

representa el coeficiente estequiomtrico de cada sustancia y S

su entropa absoluta estndar.