Primera Ley de la Termodinmica

La primera ley es la conservacin de la energa aplicado a un sistema de

muchsimas partculas. A cada estado del sistema le corresponde una energa
interna U. Cuando el sistema pasa del estado A al estado B, su energa interna
cambia en
No es posible conocer la energa de un sistema,
U = UB - UA slo conocemos su cambio en un proceso

Definicin matemtica de la primera ley de la

termodinmica. La variacin en la energa interna de un
sistema es igual a la diferencia entre el calor tomado por
el sistema y el trabajo realizado sobre el sistema.

W>0 W<0
U = Q + W SISTEMA
Q>0 Q<0
 U = Q + W U f (T,P,V)
U = funcin de estado extensiva
Q y W no son funciones de estado. Ya que conociendo los estados
inicial y final no se puede conocer Q o W
Tanto Q como W dependen del camino seguido para ir del estado
1 al estado 2

Ejemplo:
Si tomamos 1 mol de H2O a 25 C y 1 atm, y elevamos la temperatura hasta
30 C, siendo la presin final 1 atm. Cunto vale Q?

No se puede calcular Q, ya que el proceso no est especificado.

Se podra aumentar la T, Q = mCpT = 18g x 1cal/(g C) x 5C = 90 cal
Pero cmo se eleva la temperatura?
Calor y el trabajo se distinguen por su efecto sobre las
molculas del entorno

Q W

Ambas son formas de variar la energa del sistema

El calor es energa desordenada y el trabajo energa ordenada
NO son funciones de estado
 W>0 W<0
SISTEMA
U= Q + W Q>0 Q<0

Proceso cclico U = 0 W = Q
Proceso no es cclico U 0
Proceso a volumen constante U = Q
Proceso aislado U = W
Si el sistema realiza trabajo U disminuye
Si se realiza trabajo sobre el sistema U aumenta.
Si el sistema absorbe calor al ponerlo en contacto trmico
con un foco a temperatura superior, U aumenta
Si el sistema cede calor al ponerlo en contacto trmico con
un foco a una temperatura inferior, U disminuye.
 En un sistema adiabtico, la energa interna slo puede
cambiar por transferencia de trabajo con el entorno.

U = Q + W

En un sistema diatrmico, la energa interna puede cambiar

por transferencia de calor y trabajo con el entorno.
U = Q + W
 Transformaciones

La energa interna U del sistema depende nicamente del estado del

sistema, en un gas ideal depende solamente de su temperatura.
Mientras que la transferencia de calor o el trabajo mecnico dependen
del tipo de transformacin o camino seguido para ir del estado inicial
al final.

Proceso Iscorico

- No hay variacin de volumen del gas

- W=0
- Q=ncV(TB-TA)
- Donde cV es el calor especfico a volumen
constante
- U = Q + W = Q - PV
Proceso Isbarico

- No hay variacin en la presin del gas

- W=p(vB-vA)
- Q=ncP(TB-TA)
- Donde cP es el calor especfico a
presin constante
-U = Q + W = Q - PV
 Proceso Isotrmico

p
- No hay variacin en la temperatura del gas
- U = Q - W
- Si U = 0 (proceso isotrmico)
Entonces 0 = Q - W
Por lo tanto, Q = W
V
Para un gas ideal, la energa interna es independiente del
volumen, slo depende de la temperatura.

En consecuencia para cualquier proceso isotermo en un gas ideal

U = 0
 Procesos Especficos y la Primera Ley

Consecuencia de
Proceso Definicin
la 1ra Ley

Adiabtico Q=0 U = W

Isocrico W=0 U = Q

Cclico U = 0 Q=W
En un proceso se hacen 200 J de trabajo sobre un sistema durante el cul se
extraen 70 cal de calor. Calcule (a) W, (b) Q y (c) U con sus signos.

Respuesta:

(a) W es el trabajo hecho por el sistema. Es el negativo del trabajo que se hace
sobre el sistema. As que W = - 200J.

(b) Q es el calor que entra al sistema.

As que Q = - 70 cal = - 70 * 4.19 J = - 293.3J

(c) U = Q + W = -293.3 + 200 = -293.3 + 200 = - 93.3J

ENTALPA (H)

La entalpa es el calor absorbido o liberado en un proceso a

presin constante
Funcin de estado H f (T,P,V,U)
H U + PV Propiedad extensiva
Unidades de energa (J)
H H [J/mol]
n
PROCESO A PRESIN CONSTANTE

U = Q + W
V
= Q V Pext dV
1

2
A presin
U=U2-U1 = QP - P dV constante
= QP P (V2-V1)

QP = U + P (V2-V1)
QP = (U2 + PV2) - (U1+ PV1) = H

H2 H1
 Endotrmico:
calor absorbido
Reac. endotrmica por el sistema
Entalpia (H)

Productos

H > 0
Reactivos Reac. exotrmica
Reactivos
H < 0

Entalpia (H)
Exotrmico:
calor liberado
por el sistema
Productos
Proceso exotrmico es cualquier proceso que cede calor, es decir,
transfiere energa trmica hacia los alrededores.

2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l) + energa

H2O (g) H2O (l) + energa

Proceso endotrmico, en el cual los alrededores deben

suministrar calor al sistema.

energa + 2HgO (s) 2Hg (l) + O2 (g)

 Relacin Qv con Qp (gases)
H = U + P V

Aplicando la ecuacin de los gases:

PV=nRT
y si P y T son constantes la ecuacin se cumplir para los
estados inicial y final:
PV=nRT

H=U+nRT
 Ejemplo: Determinar la variacin de energa interna para el proceso de
combustin de 1 mol de propano a 25C y 1 atm, si la variacin de
entalpa, en estas condiciones, vale 2219,8 kJ.

C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l) H = 2219,8 kJ

Mol reactivos = 1+5 = 6

Mol productos = 3
n = 3-6=-3
H=U+nRT
Despejando en U = H n R T =

2219*103 J + 3 mol (8,3 J/mol.K) 298 K = 2214*10 +3J

U = 2212 kJ
 Relacin Qv con Qp
(slidos y lquidos)

En reacciones de slidos y lquidos apenas se produce

variacin de volumen y ...
Qv Qp
es decir:
U H
 Entalpa Normal de la Reaccin

Es el incremento entlpico de una reaccin en la cual, tanto

reactivos como productos estn en condiciones estndar
(P = 1 atm; T = Cte)
Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ depende de
cmo se ajuste la reaccin.
As, H0 de la reaccin 2 H2 + O2 2 H2O es el doble del
de H2 + O2 H2O.

H0 = H0productos H0reactivos
 Ecuaciones Termoqumicas

Expresan tanto los reactivos como los productos indicando

entre parntesis su estado fsico, y a continuacin la variacin
energtica expresada como H (habitualmente como H0).

Ejemplos:

CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) H = 890 kJ

H2(g) + O2(g) H2O(g) H = 244,4 kJ

 Ecuaciones Termoqumicas

CUIDADO!: H depende del nmero de moles que se

forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo
coeficientes dobles, habr que multiplicar H por 2:
2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) H = 2 (241,4 kJ)
Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para
ajustar las ecuaciones:
H
2 (g) + O2(g) H2O(g) H = 241,4 kJ
 Ecuaciones Termoqumicas
Los estados fsicos de todos los reactivos y productos se deben
especificar en las ecuaciones termoqumicas.
H2O (s) H2O (l) H = 6.01 kJ
H2O (l) H2O (g) H = 44.0 kJ

Cunto calor se libera cuando 266 g de fsforo blanco (P4) se

queman en el aire?
P4 (s) + 5O2 (g) P4O10 (s) H = -3013 kJ

Respuesta
H = - 6470 kJ
Cunto calor se emite cundo una barra de hierro de 869 g se
enfra de 94C a 5C? Ce de Fe = 0.444 J/g 0C

t = tfinal tinicial = 50C 940C = -890C

q = mCet = 869 g x 0.444 J/g 0C x 890C = -34339,4 J

 Entalpa estndar de formacin (calor de formacin).

Es el incremento entlpico (H) que se produce en la

reaccin de formacin de un mol de un determinado
compuesto a partir de los elementos en estado fsico
normal (en condiciones estndar).
Se expresa como H . Se trata de un calor molar, es
f
decir, el cociente entre H y el nmero de moles
formados de producto.
Por tanto, se mide en kJ/mol.

Ejemplos:

C(s) + O2(g) CO2(g) Hf = 393,13 kJ/mol

H2(g) + O2(g) H2O(l) Hf = 285,8 kJ/mol
 Clculo de H (calor de reaccin)

Aplicando la ley de Hess podemos concluir que :

H = npHf (productos) nrHf(reactivos)

Recuerda que Hf de todos los elementos en estado

original es 0.
Ejemplo: Conocidas las entalpas estndar de formacin
del butano (C4H10), agua lquida y CO2, cuyos valores son respectivamente
124,7, 285,8 y 393,5 kJ/mol, calcular la entalpa estndar de combustin
del butano.
La reaccin de combustin del butano es:
C
4 H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) Hcomb= ?
H = npHf(product.) nrHf(reactivos) =
4mol( 393,5 kJ/mol) + 5mol( 285,8 kJ/mol) 1mol( 124,7
kJ/mol) = 2878,3 kJ/mol
Luego la entalpa estndar de combustin ser:
Hcombustin = 2878,3 kJ/mol
 Ley de Hess

- Cuando los reactivos se convierten en productos, el

cambio en entalpa es el mismo independientemente si
la reaccin tiene lugar en un paso o en una serie de
pasos .
- - Recuerda que H es funcin de estado.
- Por tanto, si una ecuacin qumica se puede expresar
como combinacin lineal de otras, podremos
igualmente calcular H de la reaccin global
combinando las H de cada una de las reacciones.
Ejemplo: Dadas las reacciones
(1) H2(g) + O2(g) H2O(g) H1 = 241,8 kJ

(2) H2(g) + O2(g) H2O(l) H2 = 285,8 kJ

Calcular la entalpa de vaporizacin del agua en condiciones
estndar.
(1) H2(g) + O2(g) H2O(g) H1 = 241,8 kJ

(2) H2O(l) H2(g) + O2(g) H2 = + 285,8 kJ

H2O(l) H2O(g) Hvap = + 44 kJ

Esquema de la ley de Hess
H2(g) + O2(g)
H

H2O(g) H = 241,8 kJ
1

H2 = 285,8 kJ H3 = 44 kJ

H2O(l)
Ejercicio: Conocidas las entalpas estndar de formacin del butano
(C4H10), agua lquida y CO2, cuyos valores son respectivamente 124,7,
285,8 y 393,5 kJ/mol, calcular la entalpa estndar de combustin del
butano.
Si utilizamos la ley de Hess, la reaccin:
(4) C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb=?
Puede obtenerse a partir de:
(1) H2(g) + O2(g) H2O(l) H1 = 285,8 kJ
(2) C(s) + O2(g) CO2(g) H2 = 393,5 kJ
(3) 4C(s) + 5H2(g) C4H10(g) H3 = 124,7 kJ

Hcomb = 2878,3 kJ
Ejercicio: Determinar Hf del eteno (C2H4) a partir de los calores de reaccin
de las siguientes reacciones qumicas:
(1) H2(g) + O2(g) H2O(l) H1 = 285,8 kJ
(2) C(s) + O2(g) CO2(g) H2 = 393,13 kJ
(3) C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2 H2O(l) H3 = 1422 kJ
Hf = 64,14 kJ
 Ejercicio: Las entalpas de combustin de la glucosa (C6H12O6) y del
etanol (C2H5OH) son 2815 kJ/mol y 1372 kJ/mol, respectivamente.
Con estos datos determina la energa intercambiada en la fermentacin de
un mol de glucosa, reaccin en la que se produce etanol y CO2. Es
exotrmica la reaccin?
Las reacciones de combustin son, respectivamente:
(1) C6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O H1 = 2815 kJ/mol
(2) C2H5OH + 3O2 2CO2 + 3H2O H2 = 1372 kJ/mol

H3= 71 kJ
y la reaccin es exotrmica.
Calcule la entalpa estndar de formacin de CS2 (l) teniendo
que:
C(grafito) + O2 (g) CO2 (g) H0= -393.5 kJ

S(rmbico) + O2 (g) SO2 (g) H0= -296.1 kJ

CS2(l) + 3O2 (g) CO2 (g) + 2SO2 (g) H0 = -1072 kJ

H0 = 86.3 kJ
 Energa de Enlace
Es la energa necesaria para romper un enlace de un
mol de sustancia en estado gaseoso
En el caso de molculas diatmicas es igual que la energa

de disociacin:
AB(g) A(g) + B(g) Hdis = Eenlace= Ee
Ejemplo:

H2(g) 2H(g) H = 436 kJ

Es positiva (es necesario aportar energa al sistema)
Es difcil de medir.

Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

Ejemplo: Calcular la energa del enlace HCl en el cloruro de hidrgeno
conociendo Hf (HCl) cuyo valor es 92,3 kJ/mol y las entalpas de
disociacin del H2 y del Cl2 que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol,
respectivamente.

La reaccin de disociacin del HCl ser:

HCl(g) H(g) + Cl(g) H4= ???????
H2(g) + Cl2(g) HCl(g) H1 = 92,3 kJ
H2(g) 2H(g) H2 = 436,0 kJ
Cl2(g) 2Cl(g) H3 = 243,4 kJ

Ee(HCl) = 432,0 kJ/mol

 Clculo de H a partir de las Energa de Enlace
(disociacin)

- Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se obtiene la

siguiente frmula:

H = ni Ee(enl. rotos) nj Ee(enl. formados)

en donde ni representa el nmero de enlaces rotos y formados

de cada tipo.
 Ejemplo: Sabiendo que las energa de los siguientes enlaces (kJ/mol):
C=C:611; CC:347; CH:413 y HH:436, calcular el valor de H
de la reaccin de hidrogenacin del eteno.
Reaccin: CH2=CH2(g) + H2(g) CH3CH3(g)
En el proceso se rompe un enlace C=C y otro HH y se
forman 2 enlaces CH nuevos (el etano tiene 6 mientras que
el eteno tena slo 4) y un enlace CC.
H = Ee(enl. rotos) Ee(enl. formados) =
H = 1Ee(C=C) + 1 Ee(HH) 1Ee(CC) 2 Ee(CH)
H0 = 1 mol 611 kJ/mol + 1mol 436 kJ/mol
(1 mol 347 kJ/mol + 2 mol 413 kJ/mol) =
H = 126 kJ/mol
Ejercicio: Calcula el calor de combustin de propano a partir de
los datos de energa de enlace de la tabla. Enlace Ee (kJ/mol)
C
3 H8 + 5 O2 3 CO2 + 4 H2O HH 436
Enlaces CC 347
rotos: 8 CH, 2 CC y 5 O=O
C=C 620
Enlaces formados: 6 C=O y 8 OH
CC 812
H = Ee(e. rotos) Ee(e. form.) O=O 499
ClC 243
H = 8 Ee(CH) + 2 Ee(CC) +
CH 413
5 Ee(O=O) [6 Ee(C=O) + 8 Ee(OH)] CO 315
H = 8413 kJ + 2347 kJ +5499 kJ (6745 C=O 745
kJ + 8460 kJ) = 1657 kJ OH 460
ClH 432
H comb(C3H8) = 1657 kJ/mol
0
Entropa (S)
Es una medida del desorden del sistema que s puede medirse y
tabularse.
S = Sfinal Sinicial

Existen tablas de S (entropa molar estndar) de diferentes

sustancias.
En una reaccin qumica:

S = np Sproductos nr Sreactivos

La entropa es una funcin de estado.

 Segunda Ley de la Termodinmica.

En cualquier proceso espontneo la entropa total del

universo tiende a aumentar siempre

Suniverso = Ssistema + Sentorno 0

A veces el sistema pierde entropa (se ordena) espontneamente.

En dichos casos el entorno se desordena.
La entropa (S) es una medida de la aleatoriedad o desorden de
un sistema.

orden S desorden S

S = Sf - Si
Si el cambio de los resultados de inicial a final es un aumento
en la aleatoriedad
Sf > Si S > 0
Para cualquier sustancia, el estado slido es ms ordenado que
el estado lquido y el estado lquido es ms ordenado que el
estado gaseoso
Sslido< Slliquido<< Sgas
H2O (s) H2O (l) S > 0
 Slido Lquido

Procesos que Lquido

conducen a un
aumento en la
Disolvente
entropa (S > 0)

Soluto Disolucin

Sistema a T1 Sistema a T2 (T2 > T1)

 Cmo cambia la entropa de un sistema para cada uno de los
procesos siguientes?

(a) Condensacin de vapor de agua

La aleatoriedad disminuye La entropa disminuye (S < 0)
(b) Formacin de cristales de sacarosa de una disolucin
sobresaturada
La aleatoriedad disminuye La entropa disminuye (S < 0)
(c) Calentamiento de hidrgeno gaseoso desde 600C a 800C
La aleatoriedad aumenta La entropa aumenta (S > 0)
(d) Sublimacin del hielo seco

La aleatoriedad aumenta La entropa aumenta (S > 0)

 Cambios de entropa en el sistema (Ssis)
La entropa estndar de una reaccin (S0rx) es el cambio de la
entropa para una reaccin.
aA + bB cC + dD

S0rx = [ cS0(C) + dS0(D) ] - [ aS0(A) + bS0(B) ]

S0rx = S nS0(productos) - S mS0(reactivos)

Cul es el cambio en la entropa estndar en la siguiente
reaccin a 250C? 2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g)

S0(CO) = 197.9 J/Kmol

S0(O2) = 205.0 J/Kmol

S0(CO2) = 213.6 J/Kmol

S0rxn = 2 x S0(CO2) [2 x S0(CO) + S0 (O2)]

S0rxn = 427.2 [395.8 + 205.0] = -173.6 J/Kmol

 Cambios de entropa en el sistema (Ssis)
Cuando los gases son producidos (o consumidos)
Si una reaccin produce ms molculas de gas que las que
consume, S0 > 0.
Si el nmero total de molculas disminuye, S0 < 0.
Si ni hay cambio neto en el nmero total de molculas de
gas , entonces S0 puede ser positivo o negativo PERO S0
ser un nmero pequeo.
Cul es el signo del cambio de la entropa para la reaccin
siguiente? 2Zn (s) + O2 (g) 2ZnO (s)

El nmero total de molculas de gas baja , S es negativo .

 Cambios de entropa en los alrededores (Salred)

Alrededores Alrededores

Energa
Energa
Sistema Calor
Sistema

Proceso exotrmico Proceso endotrmico

Salred > 0 Salred < 0
Ejemplo: Calcula S para las siguientes reacciones qumicas:
a) N2(g) + O2(g) 2 NO(g);
b) 3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g).
Datos: S (Jmol1K1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) =
191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3

S = np Sproductos nr Sreactivos
a) S = 2 mol 210,7 J mol1 K1 (191,5 JK1 + 205 JK1 )
= 24,9 JK1
b) S = 2192,3 JK1 (3 mol 130,6 J mol1K1 + 191,5 JK1 )
= 198,7 JK1
Proceso espontneo: Suniverso = Ssistema + Salrededor > 0
Proceso en equilibrio: Suniverso = Ssistema + Salrededor = 0
 Fsica espontnea y procesos qumicos

Una cascada corre cuesta abajo

Un terrn de azcar se disuelve en una taza de caf
El calor fluye de un objeto ms caliente a un objeto ms fro
Un gas se expande en una bombilla al vaco
El hierro expuesto al oxgeno y agua forma
herrumbre
espontneo

no espontneo
Espontneo

No Espontneo
 Una disminucin en el entalpa significa que una reaccin
procede espontneamente?

Reacciones espontneas

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) H0 = -890.4 kJ

H+ (ac) + OH- (ac) H2O (l) H0 = -56.2 kJ

H2O (s) H2O (l) H0 = 6.01 kJ

H2O
NH4NO3 (s) NH4+(ac) + NO3- (ac) H0 = 25 kJ
 Tercera Ley de la Termodinmica

La entropa de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0

(mximo orden).
Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura.
CUIDADO! Las S de los elementos en condiciones estndar
no son 0 sino que es positiva.
 Energa libre de Gibbs (G)
(energa libre o entalpa libre)

En procesos a T constante se define como:

G=HTS G = H T S
En condiciones estndar: G = H T S
S = Ssistema + Sentorno > 0 (p. espontneos)
universo

Multiplicando por T y como T Sentorno = Hsist

T Suniverso = T Ssist + Hsist = G < 0
En procesos espontneos: G < 0
Si G. > 0 la reaccin no es espontnea
Si G. = 0 el sistema est en equilibrio
 Incremento de energa libre de una reaccin (G)

- G es una funcin de estado.

- Al igual que el incremento entlpico el incremento de
energa libre de una reaccin puede obtenerse a partir de
Gf de reactivos y productos:

G = np Gf (productos) nr Gf (reactivos)
 Energa libre y Espontaneidad de las Reacciones
Qumicas

Reac. no espontnea Reac. Espontnea

Energa libre (G)

Energa libre (G)

Reactivos
Productos G < 0

G > 0 Productos
Reactivos

T, p = ctes. T, p = ctes.
 Espontaneidad en las Reacciones Qumicas

No siempre las reacciones exotrmicas son espontneas.

Hay reacciones endotrmicas espontneas:

Evaporacin de lquidos.

Disolucin de sales...

Ejemplos de reacciones endotrmicas espontneas:

NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl (aq) H = 14,7 kJ

H2O(l) H2O(g) H = 44,0 kJ
 Espontaneidad en las Reacciones Qumicas

Una reaccin es espontnea cuando G = H T S es

negativo.
Segn sean positivos o negativos los valores de H y S (T
siempre es positiva) se cumplir que:
H < 0 y S > 0 G < 0 Espontnea
H > 0 y S < 0 G > 0 No espontnea
H < 0 y S < 0 G < 0 a T bajas
G > 0 a T altas
H > 0 y S > 0 G < 0 a T altas
G > 0 a T bajas
 Espontaneidad en las Reacciones Qumicas

H < 0 S H > 0
S > 0 S > 0

Espontnea a todas Espontnea a

las temperaturas temperaturas altas

H > 0 H
H < 0
S < 0 S < 0

Espontnea a No Espontnea a
temperaturas bajas cualquier temperaturas
Ejemplo: Ser o no espontnea la siguiente reaccin en condiciones
estndar?
2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g)
Datos: Hf (kJ/mol) H2O(l) = 285,8; H2O2(l) = 187,8 ;
S (J/mol K) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) =205,0.
H = npHf(productos) nrHf(reactivos) =
H = 2 Hf(H2O) + Hf(O2) 2 Hf(H2O2) =
2 mol(285,8 kJ/mol) 2 mol(187,8 kJ/mol) = 196,0 kJ
S = np Sproductos nr Sreactivos =
S = 2S(H2O) + S(O2) 2S(H2O2) =
2 mol(69,9 J/molK) + 1 mol(205, J/molK)
2mol(109,6 J/molK) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K
G = H T S = 196,0 kJ 298 K 0,126 kJ/ K =
G = 233,5 kJ luego ser espontnea
 Ejercicios

1.-

2.-

3.-

4.-
5.-

6.-

7.-

8.-
9.-
10.-
11.-