CHAPITRE V

SPECTROMETRIE DE
MASSE
I - INTRODUCTION
Cette technique est applicable pour des composs
solides, liquides et gazeux.

Elle permet :
Dtermination de la masse molaire
Analyses structurales
Explication des mcanismes de ruptures de
liaisons
Analyses quantitatives:
Limites de dtection < nanogramme
(parfois < picogramme)
 APPLICATIONS PRATIQUES

Biologie: Dtermination de Masses molaires >

100000 ( 1 unit prs) pour des
macromolcules comme les protenes
Etudes de pollution de lenvironnement
Dtection de dopantschez les sportifs

Sensibilit
AVANTAGES DE LA TECHNIQUE Slectivit
Rapidit
II - PRINCIPE
Analyse de fragments molculaires
obtenus par ionisation

impact lectronique
ionisation chimique
 Ionisation : A-B-C + 1e- A-B-C+. + 2e-
A-B-C+.: ion radical Fragmentations

ions, radicaux ou molcules neutres

Acclration des particules charges par un
champ lectrique

Dviation des particules charges par un champ

magntique
dviation proportionnelle masse/charge: m/z
Analyse : mesure de m/z de chaque fragment
molculaire

Nombre dions ayant un m/z donn li

lintensit du pic correspondant
 III - APPAREILLAGE
collecteur dions ou dtecteur :
dtecte ions sortants et les
exprime en fonction de leur
abondance relative

source : lieu
d'ionisation des
molcules et
fragmentation
des ions analyseur : spare
les ions en fonction
de m/z

Un vide pouss est fait dans chacun de ces lments.
III.1 - Le systme d'introduction de lchantillon

1re tape
Introduction de l'chantillon dans la source d'ions

GAZ et LIQUIDES VOLATILS

A partir dun ballon chauff mis en communication
avec source

SOLIDES
Tube avec filament + chantillon dissous dans un
solvant organique et chauff pour tre vaporis

Echantillon dans la source: tat gazeux

 III.2 - La source dions
Plusieurs types selon le mode d'ionisation
Le plus rpandu : L'impact lectronique

Ionisation des molculesse fait dans la

source.
Source : chambre en acier inoxydable,
ss vide 6.10-7 mmHg

Electrons dans la Collisions entre molcules

source sont mis par un et lectrons se font 70
filament en rhnium, eV: trs nergtiques
acclrs ss tension de
70 Volts
 Ionisation Molcule neutre,
dune molcule M lectrons apparis
Par ionisation

ion molculaire
positif Formation dun radical

Ion molculaire M+. : ion radical
M + e- M+. + 2e-
Energie dionisation des molcules = 6-12 eV
Energie
Excsdesd'nergie:
lectrons acclrs
sous forme= 70 eV
dnergie interne

Fragmentation de lion molculaire ou
ion parent

ions fils ou fragments
 Si nergie interne des ions fils suffisamment
lev Dautres fragmentations etc.

Dure de vie des ions Molcules ou fragments

trs brve ( s) neutres forms au cours
Ncessit de les faire des fragmentations limins
sortir de la source au plus par un systme de
vite pompage
 III.3 - Analyseur ou sparateur dions
Ions positifs sont extraits de la source et
focaliss vers le secteur analyseur de masse
(ou sparateur dions).

Trie des ions suivant m/z

(en gnral, z = 1)
Plusieurs types de sparateurs dions :
- Sparateur champ magntique
- Sparateur par champs lectrique et magntique
- Sparateur par des champs lectriques (Quadriple)
- Sparateur par des champs lectriques (Trappe dions)
- Sparateur par la vitesse des ions (Temps de vol)
 Cas dun sparateur champ magntique

Ion de masse m et de charge z acclr

dans la source sous une ddp = V

A la sortie de la source, lion a une vitesse

v et une nergie:
Ecintique = mv2 = zV
(nergie cintique = nergie potentielle)
 Dans un champ magntique H:
Application de la Loi de Laplace

Ions de charge z et de vitesse v H

subissent une force dorigine magntique,
squilibrant avec la force centrifuge:

F = zvH = mv2/r v = zHr/m

 F = zvH = mv2/r v = zHr/m
Or, mv2 = zV H 2r 2 V: tension d'acclration
m/z H: champ magntique
2V

r: rayon de la trajectoire de lion =

rayon de courbure de l'lectroaimant
 2
H r 2 Dtection de tous les ions
m/z produits (tous les m/z): par
2V variation de H ou de V

En gnral, balayage du champ magntique

III.4 - Le collecteur dions
Effet multiplicateur dlectrons

Tubes en forme de corne placs sous

haute tension (1 3 kV)

Ion entrant dans le collecteur

mission secondaire de plusieurs lectrons
phnomne dmission en cascade
courant dlectrons apprciable
dtect la sortie du collecteur
III.5 - Le systme de traitement des donnes

Les spectromtres de masse sont pilots par

un ordinateur.

Oprations:
a - Rglage et calibrage du spectromtre
b - Acquisition et stockage des donnes
c - Traitement des donnes et recherche
dans les banques de spectres
 IV - SPECTRE DE MASSE
A la sortie du dtecteur, on collecte les ions :

- chargs positivement H r 2 2

- vrifiant la condition m / z
2V
(r: rayon de courbure de l'lectroaimant)

pic une valeur m/z sur

le spectre de masse
SPECTRE DE MASSE= Diagramme

abscisse: m/z
(en impact lectronique, z presque toujours gale 1)

ordonne: intensit
abondance relativedes ions
Intensit du pic le plus intense du spectre:
fixe arbitrairement 100
 Les diffrents types de pics
a - Le pic de base
Pic le plus intense du
spectre Ion le plus
abondant

b - Le pic molculaire ou pic parent

m/z = masse molculaire

c - Les pics fragments Exemple : Ammoniac

Pic molculaire m/z = 17

Pics m/z = 14, 15 et 16: pics fragments
Pic de base m/z = 17
ion molculaire NH3+ . stable
 Hexane

Pic molculaire pic de base

Ion molculaire se fragmente facilement
 d - Le pic dion mtastable

Conditions normales:
Ion molculaire (ou fragment) form dans la source est
suffisamment stable pour atteindre le dtecteur.

pic sur la spectre

Si dure de vie < qq s ion mtastable

Ion mtastable: se dcompose

en partie sur le trajet
 Ion mtastable: se dcompose
en partie sur le trajet
AB +. A+ + B.

Si la dcomposition de AB+. (de masse m1) a lieu

entre source et analyseur
Ion A+ (masse m2) donne une trace sur le
spectre une masse apparente m*:

m* = m22/m1
m* masse
rlle
 Une transition mtastable 3 pics
- 2 pics (normaux) m1 et m2

- 1 pic mtastable m*:

Faible, de forme diffuse, dont la positionnon
ncessairement une valeur entire
V - ANALYSE SPECTRALE
Selon deux tapes

Exploitation de lion molculaire :

masse molculaire, parit, isotopes,
masse exacte...

Exploitation des ions fragments :

dtermination de la structure de la
molcule
V.1 - Masse molculaire
Masse de lion molculaire = somme des
masses des isotopes les plus abondants
(12C,1H,16O,..) des lments prsents dans la
molcule.
- Mthane 12C1H4: ion molculaire m/z = 16
7 x 12
C = 84
7 x 1
H = 7
- Benzamide C7H7NO
Ion molculaire M+. m/z = 121 1 x 14
N = 14
1 x 16
O = 16
M = 121

La spectromtrie de masse permet de dterminer la

masse molculaire dune substance inconnue.
V.2 - Parit de lion molculaire

REGLE DE LA PARITE

Si le pic parent a une masse impaire

La molcule contient un nombre impair dlments
trivalents (N, P) : CxHyOzNw (w =1,3,5)

Exemple:
Benzamide C7H7NO m/z = 121
Nombre datomes dazote : 1 (impair).
V.3 - Amas isotopique
Abondances naturelles relatives des isotopes des lments
courants calcules / 100(isotope majoritaire)
 Isotopes de faible abondance-Cas du carbone

Exemple: CH4
13C1H4 m/z = 17 pic M + 1
12C2H1H3 m/z = 17 pic M + 1
13C2H1H3 m/z = 18 pic M + 2
.

Ces diffrents pics = Amas isotopique

Intensits relatives des pics de lamas
isotopique selon abondance naturelle des
diffrents isotopes de llment
 Pic M+1:

* 13C1H4: Abondance isotopique du carbone 13 =

1,1% intensit du pic M+1 1,1% de celle du pic
M (12C )

12
C2H1H3: Abondance isotopique du 2H = 0,016%
Nombre et intensits relatives des pics
de lamas isotopique

RELATION (a+b)n

a: abondance relative de lisotope le plus lger

b: abondance relative de lisotope le plus lourd
prise gale lunit
n: nombre datomes de llment considr
 Isotopes dabondance considrable
Cas du chlore et du brome
Isotope lourd (+2) est abondant
Si la molcule contient n halognes, lintensit des
pics de lamas isotopique est donne par la relation
(a+b)n.
Exemple1 : CH3Br
79
Br: 100% 81
Br: 98%
a=1 b=1
(a+b)1 = a + b Amas isotopique:
1 1 2 pics M et M+2
M M+2 dintensit relative 1:1
 M (m/z = 156) M+2 (m/z = 158)

2 pics: 156 et 158

intensits presque gales car abondance naturelle
relative des isotopes presque gales :
79
Br (100%) et 81Br (98%)
 Exemple 2: CH2Cl2
M = 84

35
Cl: 100% 37Cl: 32,5%
a = 3 b = 1
(a+b)2 = a2 + 2ab + b2
9 6 1
M M+2 M+4
3 pics M, M+2 et M+4
intensits relatives 9:6:1
Composs avec la fois n atomes Cl et m atomes Br

Relation (a+b)n(c+d)m
 V.4 - Les fragmentations
Analyse d'un spectre de masse
-masse molculaire
-formule brute
-mesure des rapports isotopiques dun
lment
-structure molculaire

En effet, les modes de

fragmentation dpendent des
groupes fonctionnels de la molcule
 V.4.1 - Rgles de base

3 facteurs favorisent le processus de fragmentation:

Les liaisons faibles se coupent plus facilement.

Les fragments stables se forment

prfrentiellement.

Les fragmentations avec rarrangement

sont favorises par laptitude de certaines
molcules ionises donner un tat transitoire
six centres.
 1re tape
Ionisation dune molcule M= expulsion dun
lectron dune liaison ou dun doublet libre :

M + 1e- M+. + 2e-

Htroatomes ionisation prfrentielle sur lun deux
charge localise sur lhtroatome

En gnral, charge non localise

utilistion de crochets [ ]
 2me tape
Ion radical form gnralement fragmentation
Alcools, thers et Cycles aromatiques, autres
alcanes linaires ou systmes conjugus et
chanes ramifies : cycloalcanes:
plus grande tendance doubles liaisons, cycle et
la fragmentation surtout cycle aromatique
stabilisent lion molculaire
pic molculaire faible
probabilit + grande de
lapparition du pic parent
V.4.2 - Modes de fragmentation

Probabilit de rupture dune liaison est

fonction de lnergie de cette liaison et
de la stabilit des ions forms

Ruptures des liaisonssont :

- simples
- en
- avec rarrangement
V.4.2.1 - Ruptures simples

Rupture simple = rupture dune liaison

A partir dun ion radical, une rupture simple
donne ion + radical

Exemple: propane

clivage de deux faons

Fragmentation donnant m/z = 29 prfrentielle

Formation dun cation plus stable pic
m/z = 29 plus intense que celui m/z = 15
V.4.2.2 - Ruptures

Prsence dun htroatomeN, O, S, X :

localisation de la charge
Le processus de fragmentation dpend cette
localisation de charge.
a - Liaison carbone-carbone adjacente un groupe carbonyle

Rupture facile
Formation dun ion
acylium stabilis par
rsonance
 Gnralement

Molcule R-CO-R (ctone, acide, ester):

4 ions fragments
RCO+
RCO+
R+ Fragments R +
et R+
R+ minoritaires
 Exemple
fragments majoritaires : ruptures radicalaires
en du carbonyle
b - Liaisons carbone-carbone adjacentes un
htroatome

Rupture facile: cation rsultant stabilis

par rsonance
 Exemple

Pic de base : m/z = 72

perte de CH3 partir de lion molculaire

 V.4.2.3 - Ruptures avecrarrangement

Certains pics ne peuvent tre attribus une

fragmentation simple
ORIGINE :
Recombinaison de certains ions fragments

pics de rarrangement
Rarrangement = fragmentation complexe
A la fois rupture et cration de liaisons

Fragmentations avec rarrangement

favorises par Etat transitoire 6 centres
 a - Rarrangement de McLafferty
Pour des ions comportant une liaison C=O ou C=C
avec existence dun H en de linsaturation

Exemple

Transfert de H sur le site ionis par

lintermdiaire dun mcanisme six centres

Elimination dune molcule neutre dthylnique

Formation dun nouveau cation radical
b - Raction rtro-Diels-Alder

Cyclohexnes

Fragmentation possible via une

raction rtro-Diels-Alder
V.5 - Fragmentations de quelques classes chimiques
V.5.1 - Les hydrocarbures

Spectres de masse faciles interprter

V.5.1.1 - Alcanes linaires

Ion R+ CH3+ CH3-CH2+ CH3-CH2-CH2+ CH3-CH2-CH2-CH2+

m/z 15 29 43 57

Pics les plus intenses du spectre: Ions 43 et 57

cations les plus stables
Cas de lhexane: Pic parent m/z = 86
V.5.1.2 - Alcanes ramifis

Ramification plus grande probabilit de clivage

lembranchement
Carbocation plus substitu + stable

Cas du nopentane

Pic parent absent sur

le spectre
Ion molculaire se
fragmente rapidement
carbocation
tertiaire stable
V.5.1.3 - Alcnes

Fragmentation des alcnes

cation allylique stabilis par rsonance
 V.5.1.4 - Composs benzniques

Spectres de masse facilement interprtables

Pic parent toujours important:

ion molculaire fortement stabilis
pour le cycle aromatique
 a - Le benzne

Fragmentations du benzne Pics caractristiques

m/z = 77: [M-H]+
m/z = 51: C4H3+ [77 26 (actylne)]
m/z = 39: ion cyclique C3H3+ [51-12]
b - Les benznes monosubstitus

Clivage Substituant alkyle

Perte du substituant

cation phnyle m/z = 77

etc comme pour le benzne

Clivage Substituant = alkyle de type CH2-R

Fragmentation prpondrante:
Rupture en du cycle aromatique
"rupture benzylique"
Perte dun hydrogne ou dun groupe R
cation tropylium C7H7+ m/z = 91
V.5.1.5 - Alcools

Pic parent souvent faible

Fragmentation la plus importante:
perte dun groupe alkyle,
prfrentiellement le plus volumineux
 Souvent, pic important M-18
perte d'une molcule d'eau
V.5.1.6 - Aldhydes

Clivage

Clivage
 Si H en de linsaturation

Rarrangement de McLafferty
fragment de masse 44 indiquant bien la
fonction aldhyde