DUODOCIMA SEMANA

Contenido
1. Introduccin

2. La desigualdad de Clausius y la entropia.

3. Segundo Principio de la termodinmica:

espontaneidad y equilibrio.

4. Comentarios sobre la entropa

5. Aplicaciones del concepto de entropa

5.1 Depsito trmico

 5.2 Ciclo de Carnot en un Diagrama T vs S
5.3 Calentamiento (enfriamiento) y
cambio de fase
5.4 Procesos reversibles con gases
ideales

6. Entropa de slidos y lquidos

incomprensibles

7. Cambios de entropa de una sustancia

pura

8. Problemas
1. Por qu unos procesos ocurren en un sentido
y no en el contrario?
 SEGUNDO PRINCIPIO
Todo sistema aislado evoluciona en un sentido hasta alcanzar el equilibrio

?
25C 20C

El tiempo va en una direccin

? ?
2. La desigualdad de Clausius y la Entropa.

En 1865, Clausius se dio cuenta que haba descubierto una nueva

propiedad termodinmica y para nombrar esa propiedad escogi el
trmino entropa, designada por S, dada por:

dQ
dT 0 Desigualdad de Clausius
dQrev
dS (1), Segunda Ley de la Ter mod inmica
T
para sistemas cerrados

Donde la igualdad se cumple para un proceso reversible y la desigualdad para

un proceso irreversible.
La entropa es una funcin de estado que depende del calor reversible y de la

temperatura del intercambio. Es una propiedad extensiva y tiene como unidad

entrpica (J / K):

dQrev
dS (2) Ec. diferencia l entrpica
T
 (S ) durante un proceso
El cambio o variacin de entropa
se determina al integrar la ecuacin (2) entre los estados
inicial y final:

2
dQrev
S S 2 S1 ( KJ / K ), (3)
1
T

2
dQrev
y en un proceso reversible se vuelve igual a T
1
que representa la transferencia de entropa con
calor
La entropa puede considerarse como una medida de la
probabilidad (desorden)
S S

Slido Lquido Gas

+
Soluto Disolvente
S S

Disolucin


ST

S d
q 2
r
e
v
211
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINMICA. ENTROPA.

1er Principio
2 Principio

Entropa
(S)
Energa interna (U)
Entropa (S)

Funcin de estado
Propiedad extensiva
Unidades: J / K, KJ / K
 Segundo Principio de la Termodinmica

Cualquier proceso que ocurre espontneamente

produce un aumento de entropa del universo
Criterio de espontaneidad: Suniv > 0

S
univ

equilibrio

proceso
tiempo
 Segundo Principio de la Termodinmica
En todo proceso reversible, la entropa del universo
permanece constante.
En todo proceso irreversible, la entropa del universo
aumenta.

Proceso reversible: Suniv = Ssis + Sent = 0

Proceso irreversible: Suniv = Ssis + Sent > 0

espontneo
equilibrio
desigualdad de Claussius: Suniv 0
 La Segunda Ley de la Termodinmica es til para los
siguientes propsitos:

1. Proporciona los medios para medir la calidad y

utilidad de la energa

2. Establece los criterios de funcionamiento ideal de las

maquinarias

3. Determina la direccin natural de los procesos

4. Establece los estados de equilibrio final para los

procesos espontneos
 4. Comentarios sobre la Entropa

1. Cualquier sistema aislado ( no hay transferencia de masa, calor y

trabajo) tiende a un estado de entropa mximo y nunca es menor
que cero.

S aislado 0
Esta ecuacin expresa que la entropa de un sistema aislado
siempre aumenta para procesos irreversibles y permanece
constante para procesos reversibles. Por tanto nunca disminuye.

Esta es una de las expresiones del principio de incremento de

entropa. En la ecuacin se observa que en la ausencia de toda
transferencia de calor, el cambio de entropa se debe slo a
irreversibilidades y su efecto es siempre incrementar la entropa.
El cambio de entropa de un
sistema aislado es la suma
de los cambios de entropa
de sus componentes, y
nunca es menor que cero.
Un sistema y sus alrededores
forman un sistema aislado
S genera Stotal S sist S alred 0

Como la entropa es una propiedad

extensiva, entonces la entropa de
un sistema aislado es la suma de
los cambios de entropa del
sistema y sus alrededores:
Cuanto ms irreversible es un proceso, mayor
es la entropa generada. Ninguna entropa se
genera durante procesos reversibles (Sgenera =
0).

El principio de incremento de entropa no

implica que la entropa no pueda decrecer. El
cambio de entropa puede ser negativo
durante un proceso, pero la generacin de
entropa no. Por consiguiente:
S generada
>0 Proceso irreversible
=0 Proceso reversible
<0 Proceso imposible
2. Los procesos slo suceden en una cierta direccin, no en
cualquier direccin. Un proceso debe seguir su curso en la
direccin que cumpla con el principio del incremento de entropa,
es decir, S 0. Un proceso que viola este principio es
imposible.

3. La entropa es una propiedad que no se conserva y no hay

postulado como el principio de la conservacin de la entropa.
Slo se conserva durante el proceso reversible idealizado y
aumenta durante todos los procesos reales (procesos
irreversibles). En consecuencia, la entropa del universo crece
continuamente.

4. La entropa aumenta o disminuye segn el calor que entre o salga

del sistema, respectivamente:

(Q irrev /T)
5. Desde el punto de vista intermolecular, a mayor
temperatura habr mayor desorden y por ende mayor
entropa en el sistema, lo que implica una mayor
magnitud de los efectos irreversibles.

6. El desempeo de los sistemas de ingeniera se

degrada por la presencia de irreversibilidades y la
generacin de entropa es una medida de las
magnitudes de las irreversibles presentes durante este
proceso. Cuanto mayor es el grado de
irreversibilidades, tanto mayor resulta la
generacin de entropa . Por consiguiente, la
entropa puede usarse como una medida cuantitativa
de irreversibilidades asociadas con un proceso.
Tambin se emplea para establecer criterios de
desempeo en dispositivos de ingeniera.
 5. APLICACIONES DEL CONCEPTO DE
ENTROPIA

5. 1 DEPOSITO TRMICO (T = Conste)

QREV
S D
TD S D Variacin entropa del
depsito trmico, KJ / mol.K

TD Temperatur a del
Q Re v depsito, K
S D
TD
5.2 Ciclo de Carnot en un Diagrama T vs S

QH

El rea bajo la curva

representa la transferencia
de calor neto, entonces:

QL
Q neto = Wneto = TS
El ciclo de Carnot en un diagrama de temperatura frente a entropa
se compone de cuatro procesos:

12 Proceso isotrmico reversible. La variacin de entropa

est dado por:

2
Q Qalta
S 2 S1
1
T T alta

23 Proceso adiabtico reversible: S 0

34 Proceso isotrmico reversible. La variacin de entropa
es negativo al del primer proceso

41 Proceso adiabtico reversible: S 0

 5.3. Calentamiento (enfriamiento) y
Cambio de fase
P = cte.
A (S1, T1 ) S Proceso A (g, T2)

A (S, TFusin) V

II

A (lq, Tfusin) III A (lq, Tvap ) IV A (g,Tvapor)

Sproceso = SI + SII + SIII + SIV + SV

I : Calentamiento del slido = CALOR

____
SENSIBLE
T fus
n Cpsl ___ T fus
S 1
T1
T
dT n Cpsl ln
T1

II : Cambio de fase (fusin) = CALOR LATENTE DE FUSION

____
n H fus
S 2
Tfus

III : Calentamiento del lquido = CALOR

___
SENSIBLE
T vap
n Cp liq ___ Tvap
S3 dT n Cpliq ln
T T
Tfus fus
IV : Cambio de fase (vaporizacin) = CALOR LATENTE DE
VAPORIZACION

____
n H vap
S 4
Tvap
V: Calentamiento del gas = CALOR SENSIBLE

___
T2
n Cp ( g ) ___ T2
S5 dT n Cp ( g ) ln
T T
Tvap vap
5.4 Procesos Reversibles con gases ideales en
sistemas cerrados

Ecuacin de Gibbs :
du pdv
Tds du pdv (1) ds (3)
T T
dh vdp
Tds dh vdp (2) ds (4)
T T
nRT nRT
pero : pv nRT p y v
v p
Re mplazando en (3) y (4) :
T2 v2
du nRT du nRT
ds dv S dv (5)
T vT T1
T v1 vT
T2 p2
dh nRT dh nRT
ds dp S dp (6)
T pT T1
T p1 pT
donde : du cv dT y dh c p dT
remplazand o en (5) y (6) :
Variacin de
___
T2 V2
S n Cv ln nR ln (7) entropa
T1 V1 para Procesos
Reversibles
___
T2 p1 con gases
S n C p ln nR ln (8) ideales en
T1 p2 sistemas
cerrados
a) Proceso Isotrmico, V2 P1
ST nR ln nR ln (9)
T = Cte, entonces las V1 P2
ecuaciones (7) y (8) se V2 P1
convierte en (9): T Cte : P1V1 P2V2
V1 P2

b) Proceso Isobrico, ___

T2 ___
V2
P = Cte, entonces la S p n Cp ln T 1 n Cp ln V 1 (10)
ecuacin (8) se V1 V2 T2 V2
convierte en (10): P cte
T1 T2 T1 V1
 T2
___ ___
P2
c) Proceso Isocrico, S v n Cv ln n Cv ln (11)
V = Cte, entonces la ecuacin T1 P1
(7) se convierte en (11): P1 P2 T2 P2
V cte
T1 T2 T1 P1

Qrev
d) Proceso Adiabtico, Qrev = 0 S S 0 (12)
T
Proceso Isentrpico o Adiabtico

Si el cambio de entropa es 1 ( 1) /
cero, entonces las ecuaciones T2 V1 T2 P2

(7) y (8), se pueden usar para T1 V2 T1 P1
obtener :
P2 V1

P1 V2
e) Proceso Politrpico, PV K = Cte

___
T2 V2
S n Cv ln nR ln (7 )
T1 V1

___
T2 P2
S n CV ln nR ln (8)
T1 P1
 6. Entropa de slidos y lquidos
incomprensibles
Slidos o Lquidos incomprensible

v= cte dv=0 y du = m C edT,

entonces la ecuacin (7), se reduce a:

T2
S mCe ln
T1
Ce = calor especfico = CP = CV , para slidos y lquidos
7. Cambios de la Entropa de una Sustancia
Pura

Para sustancias puras, como el

vapor de agua, para la entropa en
la regin de la calidad se utiliza:
S = S f + XS fg
Para la entropa de lquido sub-
enfriado (LSE) (P< 5MPa), se
emplea la frmula aproximada:
S S fT
Para el cambio de entropa de La entropa de una sustancia
pura se determina a partir de
sustancias puras en sistemas
tablas, del mismo modo que
cerrados se emplea:
con cualquier otra propiedad

s = m (S2 S1)