q u m i c a a n a l t i c a

COMPLEJOMETRA


Indice
Introduccin
c o m p l e j o m e t r a

Curvas de titulacin
Clculo de pM
Construccin de la curva de titulacin
Ejemplo
Estimacin del punto de equivalencia
Ejemplos
Aumento de la selectividad
Titulacin a diferentes pH
Ejemplos
Agentes enmascarantes
Ejemplo
Fin

Introduccin
c o m p l e j o m e t r a

Agente ms comn: EDTA

Antes de la introduccin del EDTA todas las
tcnicas estaban limitadas a la utilizacin de,
p. ej.: CN-

Cd2 CN- CdCN

log k1=5,5
CdCN CN- Cd CN 2 log k2=5,1
Cd CN 2 CN- Cd CN 3 -
log k3=4,7
Cd CN CN- Cd CN 4 2- log k4=3,6
Cd2 CN- Cd CN 4 2-
log 4=18,9

Introduccin
Sin embargo, el cianuro no puede usarse para titular
c o m p l e j o m e t r a

cadmio precisamente por la formacin de complejos en

etapas.
Curva de titulacin de solucin de Cd2+ con solucin de cianuro

16
pCd
12

0 _
1 2 3 4 5 6 Moles de CN

Curvas de titulacin
c o m p l e j o m e t r a

Se construyen a partir de balances de masa y

constantes de equilibrio
Informacin til sobre, p. ej.:

la exactitud de la determinacin, y
el uso de indicadores metalocrmicos

Se grafica pM vs.Volumen de EDTA agregado o f =

V/Veq o f % (Y %)
Suposicin: se puede obviar la disociacin del complejo

catin-ligando por tratarse de un complejo muy estable.

 Curva de Titulacin (Mtodo Analtico)

ML
M (C0 , V0 ) L (C1, V)
c o m p l e j o m e t r a

Balances de Masa
C0 V0 C1 V
[M] [ML] [L] [ML]
V0 V V0 V

Antes del Punto de Equivalencia (0 < f < 1)

C0 V
C V0 CC1 V V
M
[[[M] ] C 0 0VC 1 C1 V
M] CC00 V
0
V0 VC0(1
0 1 1V(1
0f) f)

[M] M C C 0 C0 V0
VV001 fVV
0
C0 V0
 Curva de Titulacin (Mtodo Analtico)

ML
M (C0 , V0 ) L (C1, V)
c o m p l e j o m e t r a

Balances de Masa
C0 V0 C1 Veq
[M] [ML] [L] [ML]
V0 Veq V0 Veq

En el Punto de Equivalencia (f = 1)

[M] [L] [M] [M] M [M]01M

k k
k C C CV
C0[MV0] i[M] L]V
C[[M]
1[ML]
[L]
eq [M ] [ML]
i L
i L 0 0 [L ] [ML]
M (C C

V 0
C LV)V0

L 1 0 0 eq

V 0 V eq
 Curva de Titulacin (Mtodo Analtico)

ML
M (C0 , V0 ) L (C1, V)
c o m p l e j o m e t r a

Balances de Masa
C0 V0 C1 V
[M] [ML] [L] [ML]
V0 V V0 V

Despus del Punto de Equivalencia (f > 1)

C1 V C 0 V C 00 V0
C C
[M] C0V 0VV0 C0 V0 (f 1)

[M] [
[L]
LC][0L]V0 C
[L]
0 1
V (f V

k
(V
1)(f
C
1)
V) V C V[M]
k i [L] V VL0

(V
[M] V
0

L

V)
0i
V 0 L 0 0
1 (f
1
1)
[ML] 0 V0 0 (fC 1) V0 V C0 V0L
V
C0 V0 V V 0 0

0
c o m p l e j o m e t r a Curva de Titulacin (Mtodo Analtico)

Antes del Punto de Equivalencia (0 < f < 1)

1 f
pM pC0 log M pC1 log
C1 f C0
En el Punto de Equivalencia (f = 1)
1

pMPE pk i log L pC0 pC1 log M log (C1 C0 )
2

Despus del Punto de Equivalencia (f > 1)

pM pk i log L log (f 1)
c o m p l e j o m e t r a Curva de Titulacin (Mtodo Grfico)

El mtodo grfico permite construir la curva de

titulacin sin hacer ningn clculo
Al igual que en las titulaciones cido-Base, las
curvas se construyen en base al diagrama
logartmico de concentraciones
Para la construccin del diagrama logartmico de
concentraciones son importantes dos puntos:
S1 (el punto de pM inicial)
S2 (el punto de pM final)
Estos puntos determinan los extremos de la
curva de titulacin
 Construccin de la curva de titulacin

pM vs. Y %
c o m p l e j o m e t r a

pM = - log [M] contenido total de cationes libres, no complejados.

pX = - log [X] X = M L segn la recta de que se trate

Y % = % titulado respecto del punto de equivalencia

pM 16
14
12
10 pki =
8 log kf
6
4
2

4 2 pX Y%
 Construccin de la curva de titulacin
S1 - punto de pM inicial (Y % = 0 %)
c o m p l e j o m e t r a

pM = pC0 M= contenido total de cationes considerando todas las especies

pM = pC0 + log M

pM 16
14
12 [M]
[M] pM pM log M
10 M
pki
8
6 M pMi
4 S1 log M
2 pC0
4 2 pX Y%
 Construccin de la curva de titulacin
S2 - punto de pM final (Y % = 200 %)
c o m p l e j o m e t r a

pL = pC0 L= contenido total de ligando considerando todas las especies

pM = pki - log L

pM 16
14 log L
S2 pMf
12
L
C0 LL
k i [ML]
10 pM [M] pk i pC0 log L
pL
[L[L]]
[L] pki
8
6 M pMi Despus del PE [ML] C0
S1
4 log M
2 pC0
100% 200%
4 2 pX Y%
 Construccin de la curva de titulacin

Otros puntos de la curva

c o m p l e j o m e t r a

Antes del Punto de Equivalencia [M] = C0(1 - f)

En el Punto de Equivalencia
[M] = [L]
Despus del Punto de Equivalencia
[L] = C0(f - 1)
pM 16
14 CC
0 V [M] [ML] log L
S2 0 0
[M] [ML]
12 C01
V VVeq
L [0L] [ML]
10 CV 10V
C1 [L1]CV1 [ML]
eqC
V V pki
8 [[MV00 V00 [M] 1 [ML]

LC]]
C
C
1 C00 [L f1]1f[ML]
C
6 M V0 0C0 CV00 V0
S1
4 log M
2 pC0
100% 200%
4 2 pX Y%
 Construccin de la curva de titulacin

Otros puntos de la curva

c o m p l e j o m e t r a

Antes del Punto de Equivalencia [M] = C0(1 - f)

En el Punto de Equivalencia
[M] = [L]
Despus del Punto de Equivalencia
[L] = C0(f - 1)
pM 16
14 log L
S2
12
L
10
0,1% pki
8
6 M
S1
4 log M
2 pC0
100% 200%
4 2 pX 90%
99,9%
99%
100,1%
101%
110% Y%
 Ejemplo 1

Curva de titulacin de una solucin de Ca 2+ 0,01

c o m p l e j o m e t r a

M con una solucin de EDTA a pH = 12,0

Datos:
log KCaL = 10,7
No hay reacciones laterales (L(H) = 1 y Ca(OH) = 1)
Coordenadas de S1:
(pC0 (Ca) ; pC0 (Ca)+ log Ca(OH)) = (2 ; 2+0) = (2 ; 2)
Coordenadas de S2:
(pC0 (Ca) ; pki CaL - log L(H)) = (2 ; 10,70) = (2 ; 10,7)
c o m p l e j o m e t r a Ejemplo 1

14
pCa
12 pCaf
S2
10
L

6 0,1%

4 M

pCai
S1
2

4 2 100% 200%
pX Y%
q u m i c a a n a l t i c a

Estimacin del punto de

equivalencia
Indicadores Metalocrmicos
c o m p l e j o m e t r a Estimacin del punto de equivalencia

Los Indicadores Metalocrmicos son el mtodo ms

simple para detectar el punto final
El intervalo de transicin del indicador depende de:
La constante de estabilidad condicional del complejo
indicador-catin
pH
Otros agentes complejantes
La forma de la curva de titulacin tambin depende
del pH.
 Ejemplo 4
Curvas para determinacin complejomtrica de Mg2+ 0,01 M con
c o m p l e j o m e t r a

Negro de Eriocromo T como indicador.

10
pMg Log KMgIn
Intervalo de transicin del Negro de Eriocromo T
8 dentro de 1 unidad de pMg de log KMgIn

1%
4

2
pH = 8 pH = 9 pH = 10

90% 100% 110% 90% 100% 110% 90% 100% 110% Y%

 Ejemplo 5

Curvas para determinacin complejomtrica de Zn2+ 0,01 M con Negro
de Eriocromo T como indicador, con un buffer 0,1 M (NH3 + NH4+)
c o m p l e j o m e t r a

18
pZn Log KMgIn
16 Intervalo de transicin del Negro de Eriocromo T
dentro de 1 unidad de pZn de log KZnIn
14

12 0,1%

10

8
Reacciones laterales (teniendo en cuenta que pKNH4+ = 9,25):
6 Al aumentar el pH, aumenta Zn(NH3) , entonces se acorta la parte

inferior de la curva
4 Al aumentar el pH, disminuye L(H) , entonces se alarga la parte

superior de la curva
2 pH = 8 pH = 10 pH = 11
pH = 9
90% 100% 110% 90% 100% 110% 90% 100% 110% 90% 100% 110%Y %
q u m i c a a n a l t i c a

Aumento de la selectividad
de las titulaciones con EDTA
Diferentes pH,
Agentes Enmascarantes
 Titulacin a diferentes pH
Curvas de titulacin con EDTA soluciones 0,01 M de Ca2+, Pb2+ y Bi3+
c o m p l e j o m e t r a

La regin de equivalencia se ve afectada por la estabilidad de los complejos que

cambia con el pH debido a la variacin del coeficiente L(H)
16
pM pH = 3
14 pH = 7 pH = 2,5
pH = 2
12
10 pH = 12 pH = 5

8 pH = 8
pH = 3
6 pH = 6
4
pH = 5 pH = 2
2 Ca2+ Pb2+ Bi3+

90% 100% 110% 90% 100% 110% 90% 100% 110% Y%

 Determinacin Pb2+ y Bi3+ en una solucin equimolar 0,01 M de Ca 2+, Pb2+ y Bi3+
Ejemplo 6

Titulacin de Bi3+ a pH = 2 con Naranja de Xilenol como indicador

c o m p l e j o m e t r a

(viraje de violeta a amarillo)

Se aumenta el pH a 5 - Viraje del indicador de amarillo a violeta por la formacin del complejo Pb 2+-
indicador
Titulacin de Pb2+ a pH = 5

14
pM Bi3+
12
Pb2+
10

8 0,1%
0,1%
6

4 Pb2+
Ca2+
Ca2+
2 pH = 2 pH = 5,5

90% 100% 110% 90% 100% 110% Y%

c o m p l e j o m e t r a Curvas de titulacin con EDTA una solucin equimolar 0,01 M de Ca 2+ y Pb2+
Ejemplo 7

Titulacin de Pb2+ a pH = 5,5 con Azul de Metiltimol como

indicador
Se aumenta el pH a 10,5 Log KMgIn
Titulacin de Ca2+ Intervalo de transicin del Negro de Eriocromo T
dentro de 1 unidad de pZn de log KZnIn
14
pM
12
Pb2+ Ca2+
10

8
0,1% 0,1%
6

4 Ca2+

2 pH = 5,5
pH = 10,5
90% 100% 110% 90% 100% 110% Y%
c o m p l e j o m e t r a Agentes enmascarantes

Enmascaramiento es la introduccin en la solucin de ligandos

adicionales capaces de formar complejos.
Por ejemplo:
CN- forma complejos estables con Ni2+, Co2+, Zn2+, y Cd2+, por lo cual estos
iones pueden enmascararse con CN-.
Los cationes de los metales alcalinos, Mn2+ y otros cationes no forman
complejos con CN-, por lo tanto pueden ser titulados con EDTA en presencia de
CN- y los metales enmascarados.
En una solucin 0,1 M de KCN se verifican los siguientes valores:
log Ni(CN) = 25,7
log Zn(CN) = 10,7
log Cd(CN) = 13,3
 Curva de titulacin de Mn2+ 0,01 M en presencia de KCN 0,1 M y Zn 2+, Cd2+ y Ni2+ 0,01 M
Ejemplo 8
Notar que a pH = 9 se puede realizar la titulacin por el elevado pM de los complejos formados por el
CN-
c o m p l e j o m e t r a

Recordar que pMi = pC0 + log M

30 Notas:
Indicador: Negro de Eriocromo T

pM

No se forma Mn(OH)2 a pesar del pH alto debido a la baja concentracin

Previo al ajuste de pH se agrega un poco de cido ascrbico o clorhidrato de hidroxilamina como antioxidante
28

Ni 2+

16 Cd2+

Zn2+
12 Mn2+
10

8
0,1%
6
Log KMgIn
4
Intervalo de transicin d el Negro de Eriocromo T
dentro de 1 unidad de pZn de log KZnIn
2

90% 100% 110% Y%


Algunos Ejemplos de Agentes Enmascarantes en la Determinacin
Complejomtrica de Cationes Metlicos
c o m p l e j o m e t r a

Cationes metlicos
Cationes metlicos
Agente Enmascarante pH determinados con
enmascarados
EDTA
Ag+,Cu2+(Cu+), Hg2+, Ca2+, Mg2+, Mn2+,
Cianuro 912
Zn2+, Cd2+, Co2+, Ni2+ Pb2+, Ba2+

Fluoruro 10 Al3+, Ca2+, Mg2+ Zn2+, Cd2+, Ni2+, Co2+

Trietanolamina 12 Fe3+, Al3+, Mn2+ Ca2+

2,3- Hg2+, Cd2+, Zn2+, As3+,

10 Ca2+, Mg2+, Mn2+
Dimercaptopropanol Sb3+, Sn2+, Pb2+, Bi3+

Cd2+, Co2+, Cu2+, Ni2+,

1,10-Fenantrolina 56 Pb2+, Al3+
Mn2+, Zn2+

2+ Zn2+, Co2+, Ni2+, Cd2+,

Bromuro 56 Hg
Fe3+, Al3+, Cu2+

cido 56 Pb2+, Cd2+, Hg2+ Zn2+, Co2+, Ni2+, Mn2+

ditiocarbaminoactico 23 Bi3+, In3+, Hg2+ Al3+, La3+

Oxhidrilo 12 Mg2+ Ca2+

 Sistemas Reguladores (Buffers) Usados en
Complejometra
el pH de la solucin es un factor extremadamente
c o m p l e j o m e t r a

importante en complejometra
Este valor de pH determina no slo la extensin de la
regin de equivalencia sino tambin el intervalo de viraje
del indicador
Algunos sistemas reguladores utilizados frecuentemente
en complejometra son los siguientes:
pH = 12 HNO3 o HCl 0,10,01 M
pH = 46 CH3COO/CH3COOH 0,05 M
pH = 46 hexametilentetramina 0,05 M
pH = 810 NH4+/NH3 0,10,05 M
pH = 12 NaOH, KOH 0,01 M
q u m i c a a n a l t i c a

Fin
Ahora a hacer los
ejercicios de la gua