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CAPITULO 1
P P T T
dV dq
Equilibrio
P P T T
Equilibrio qumico
Material i i
dni
Equilibrio de fases
i i
Mecnico Trmico
Equilibrios
Equilibrio qumico
Material
Equilibrio de fases
CONTENIDO
1.- Conceptos Bsicos.
Fases y Transiciones de Fase.
Equilibrio material entre Fases.
Regla de las Fases
Sistema homogneo:
Formado por una fase.
Sistema heterogneo:
Formado por ms de una fase.
Gas
Vaporizacin Condensacin
Lquido
Sublimacin Deposicin
Fusin Solidificacin
Slido
Cmo se alcanza el equilibrio material entre fases?
dni i i
Fasei=iFase
Alcanzndose el equilibrio cuando el potencial
qumico en ambas fases es el mismo
Equilibrio Material
Regla de las fases
Para caracterizar completamente sistema termodinmico
es necesario conocer el valor de un nmero de variables
intensivas independientes.
L= C F+ 2
Sustancia pura:
Disolucin acuosa
C = 1 sobresaturada de
LNaCl
sacarosa,
y KCl,
nmero deenvariables
equilibrio
en equilibrio:
con su
intensivas vapor:
independientes
F (grados
= 1 deLlibertad
= 1 - 1del
+2sistema)
=2 TyP
CC nmero
= NaCl,
C6H12deOKCl,
6, H2HO2=O 2= qumicos
componentes 3 del sistema
F = 2slidoL1,lquido,
slido, = slido
1 - 2 +2
gas
2, =lquido
1
=3 T= 3(o P)
F nmero de fases presentes en el sistema
F
L = 32 - 3 +2
L ==121- 3 +2
ej.=T0y P
Cuando en el sistema ocurren r reacciones qumicas, el nmero
de variables independientes se reducen
L= C F+ 2 - r
Si adems existen relaciones estequiomtricas o de conservacin
de la electroneutralidad, el nmero de variables intensivas
independientes es menor
L= C F+ 2 -r- a
Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3:
C=3
F=1 L = 3 - 1 +2 = 4 T , P, X1 y X2
Temperatura de fusin a P
Temperatura de ebullicin a P
EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR. CURVAS DE PRESIN DE VAPOR.
Sistema cerrado
Pi = Xi P
Tgas Tliq Tgas Tliq
Pi
i gas (T , P) i 0 (T ) RT ln
P0
H O (l) H O (g)
Cmo vara la presin de vapor con la temperatura?
Pi
i gas (T , P) i 0 (T ) RT ln
P0
Cundo hierve un lquido?
Sistema abierto
23.8
25
Consecuencias
P 2 atm
Teb (agua) 120C
Olla rpida
Tsolido
,P gas
T ,P
Sublimacin: slidogas
Cada
(PE, Tpunto da una pareja de
E)
valores (P, T) enlos cuales
solidoexiste
gas
gas > 0
Isotrmicamente, V<0
liquido > 0
liquido gas
(PG, TG = TE)
liquido solido
Isobricamente, T<0
liquido > 0
Utilidad: efectos
de humo y niebla
CO2 (s):
hielo seco
C: punto crtico
Caracterstico de cada sustancia
(agua: Tc = 374C, Pc = 218 atm)
Aplicacin:
CO2 supercrtico se usa para extraer la cafena del caf.
Presin de vapor de un lquido: presin ejercida
por su vapor cuando los estados lquido y gaseoso
estn en equilibrio dinmico.
Voltiles
Pvapor alta a Tamb
Sustancias No voltiles
Pvapor baja a Tamb
CONCEPTOS BSICOS: PRESIN DE VAPOR
a.- Para un mismo lquido, la presin de vapor aumenta a medida que aumenta la
temperatura.
Ejemplo: Agua a 40 C Presin de vapor 55.3 mmHg
Agua a 80 C Presin de vapor 355.1 mmHg
EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR. CURVAS DE PRESIN DE VAPOR.
Sistema cerrado
Pi = Xi P
Tgas Tliq Tgas Tliq
Pi
i gas (T , P) i 0 (T ) RT ln
P0
600
500
400
Lquido Gas
300
200
100
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Curva de equilibrio entre fases
T/C
Cada punto nos da una pareja de valores
(P, T) para los cuales existe equilibrio
600
500
400
Lquido Gas
300
200
100 Curva de equilibrio entre fases
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
T/C
Cada punto nos da una pareja de
valores
(P, T) para los cuales existe equilibrio
Tfus Teb
normal normal
P i i Transicin de
Fase
i i
T
Cambio de Fase a T y P constante
U q w QP Pext dV
U H P V
El QP se emplea en V y en U,
(U y V dependen del estado de agregacin)
(T, P) = constantes
P
P
T
S S2 S1 dS
ScfT
H
cf
Cambio de Fase, [(T, P) = constantes].
dqrev 1
T
dqrev
T
Qrev H
T
i i
Transicin de Fase
PROCESO REVERSIBLE
T
(S'
C S
)dT CT
SdT
d C
qu ocurre si la TF ocurre a otra T?
T
P i i
p
H1
112 T
S1
21p21
T1
T
21p
P T1 T1
2T
S S
T2 T 1 T S2
T2 T2
S2 = SS1+ S
P
P
T2 T 1
(T, P) = constantes
Transicin de Fase
P. NO ESPONTNEO
i
SdT
H
2
i
1
1
2C
21pT12CdT
T
qu ocurre si la TF ocurre a otra T?
p
G2 H2 T2 S2 0
P
P
T1
T
(T, P) = constantes
Transicin de Fase
C
SH C
dT
T
3311p
3
1Tp
qu ocurre si la TF ocurre a otra T?
31
i i
G3 H3 T3 S3 0
P. ESPONTNEO
EFECTO DE LA PRESIN y TEMPERATURA
EN LAS TRANSICIONES DE FASE
P d i d i
P i i
T Para una sustancia pura G
Cambio infinitesimal
G G dG dG
S dT V dP S dT V dP
S dT V dP S dT V dP
P
( S S ) dT (V
V ) dP
P
dP S
T dT V
Como el proceso de
cambio de fase se realiza
dP H
a T y P constantes
S
H dT T V
T
Ecuacin de Clapeyron
dP H
dT T V
H 0 dP Curva de
lquido gas pendiente
V 0 dT positiva
H 0 dP En general,
slido lquido curva de
V 0 dT pendiente
positiva
Excepciones: H2O, Ga, Bi V < 0 curva de pendiente negativa
La pendiente es mayor que en el resto de transiciones porque V es pequeo
H 0 dP Curva de
slido gas pendiente
V 0 dT positiva
Las pendientes de los lmites de
de fase. Tratamiento cuantitativo.
d = Sm dT + Vm dP
en el equilibrio de fases: =
aplicando para cada fase:
Sm dT + Vm dP = Sm dT + Vm dP
reordenando
(Vm Vm) dP = (Sm Sm) dT
V V g V l V g
dP H H P H
y si el gas se comporta como gas ideal
dT T V TVg RT 2
P2 T2 dT d ln P H
P1
d ln P H
T1 RT 2
si T pequeo
H=cte dT RT 2
P2 H 1 1
ln Ecuacin de
P1 R T2 T1 Clausius-Clapeyron
Equilibrio slido-lquido
dP H P2 T2 H
dT
T V P1
dP
T1 T V
dT
si H y V cte H fus T2
P2 P1 ln
en el rango de T y P V fus T1
GRACIAS