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Complejos de carbonilos y

fosfinas.
Reacciones de sustitucin de
ligandos

Existen dos mecanismos fundamentales para la sustitucin: a)
disociativo (D) y b) asociativo (A).
Sustitucin Disociativa (D)
-CO, k1 +L`, k2
+CO, k.1

Si [CO] 0
Complejos de carbonilos y
fosfinas.
Reacciones de sustitucin de
ligandos
Este
mecanismo tiende a darse en carbonilos de 18e. El mecanismo
alternativo, el ataque de la fosfina, generara una especie de 20e.
Esto no es totalmente descartable, ya que la especie NiCp2 es de
20e, muy estable. En estas reacciones S, suele ser positivo y de un
orden de 10-15u.e.
Estereoqumica
La estereoqumica del complejo octadrico , se puede mantener si
el estado de transicin de 16e posee una geometra PBC. Por otra
parte, si el complejo pasa por una geometra BPT, no se mantendr
la estereoqumica, ya que el ligando entrante, tiene la posibilidad de
coordinarse por varios sitios dentro del plano ecuatorial. La
geometra PBC esta favorecida cuando uno de los ligandos
ecuatoriales es un buen dador- (ej. Cl, OR o NR2).
Complejos de carbonilos y
fosfinas.
Reacciones de sustitucin de
ligandos INV

o INV

PBC RET

En este caso, el par solitario del orbital del ligando, se cede al


metal de manera que se compensa el dficit de 2e al formarse el
estado de transicin de 16e. Esta geometra tambin esta
favorecida cuando existe un gran efecto trans (ej. H, Me, o CO)
sobre el ligando que se disocia y por tanto sobre la vacante de
coordinacin creada en el estado de transicin. La estabilidad de
esta geometra explica como un efecto trans elevado puede
promover una sustitucin rpida en complejos octadricos, sin que
se produzca una reorganizacin del resto de los ligandos.
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fosfinas.
Reacciones de sustitucin de
ligandos
El mecanismo disociativo tiende a estar mas favorecido en los compuestos

BPT , seguidos por los compuestos tetradricos y octadricos Por ejemplo el


complejo presenta una velocidad de disociacin de CO de algunos segundos
a 0C, mientras que el complejo , a temperatura ambiente, el mismo
proceso puede tardar 10 aos.
Segn la serie a la que pertenezca el metal del complejo las velocidades de
sustitucin tienden a seguir el orden: 3 serie<2 serie>1 serie. Por ejemplo
a 50C, las constantes de velocidad para la disociacin de CO en complejos
del tipo M(CO)5 son: Fe, ; Ru, ; Os, . la velocidad para el complejo de Fe es
extremadamente lenta, probablemente debido a que la especie Fe(CO)4 y no
asi las especies analogas de Ru y Os, es una especie de spin alto, por tanto
mas inestable, lo que hace que su energa de activacin sea mayor.
Complejos de carbonilos y
fosfinas.
Reacciones de sustitucin de
ligandos

mer
fac
Complejos de carbonilos y
fosfinas.
Reacciones de sustitucin de
ligandos
Sustitucin Asociativa (A)
+L`, k2 -L`, rpida

Este mecanismo suelen adoptarlo los complejos de 16e, ya que el


intermedio formado es de 18e, lo que hace que este mecanismo sea
un camino de menor energa que el de la sustitucin D, el cual
tendra que pasar por un intermediario de 14e. En estas reacciones
S es negativa, en el orden de -10 a -15u.e.
Algunos ejemplos de sustitucin A se dan en complejos de 16e de
geometra cuadrada plana, como los complejos de Pt(ll), Pd(ll) y
Complejos de carbonilos y
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Reacciones de sustitucin de
ligandos
Los intermedios de 18e son especies de geometra BPT, con el
ligando entrante en el plano ecuatorial. Segn el principio de
reversibilidad microscpica, si el ligando entrante ocupa una
posicin ecuatorial, el ligando saliente tambin debe partir de una
posicin ecuatorial.

-
lenta
rpida
Complejos de carbonilos y
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Reacciones de sustitucin de
ligandos
No es raro que el disolvente, dado que su concentracin en el medio

de reaccin es muy elevada, participe como y sustituya a
para dar un intermedio solvatado tetra-coordinado. Este intermedio
pueda dar lugar a una segunda sustitucin A con otro ligando para
generar el producto final. Por ejemplo las sustituciones de un haluro
por otro+disolv,
en complejos
lenta de Pd y Pt(ll) siguen la ruta:
+Br-, rpida

Es fcil imaginar que, dado que el intermedio solvatado es catinico,


este ser mas susceptible de sufrir el ataque de Br- que el complejo
inicial. Dado que la concentracin del disolvente puede ser
considerada constante a lo largo del proceso,
+ el termino [disolv.] no
suele aparecer en la ecuacin de velocidad experimental, que tiene
la forma:
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Reacciones de sustitucin de
ligandos
Los
complejos de indenilo dan lugar a sustituciones A con mas
rapidez que sus anlogos de Cp. Se cree que esto es debido a que el
indenilo cambia de su coordinacin a . Este cambio favorece al
indenilo, ya que de esta forma el anillo fenlico anexo recupera
completamente su energa de estabilizacin aromtica. Ejemplos:
L -L

PMe3
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Reacciones de sustitucin de
ligandos
Al calentar Mo(N2)2(PMe2Ph)4 se pierde N2
y se forma el complejo Mo(PMe 2Ph)4
Dimerizacin
Es otra forma de generar
especies de 18e, a travs
de un ligando que
potencialmente puede
actuar como puente, a
travs de un ligando
agstico o por el proceso
de conocido como
ciclometalacin.
Implica una reaccin
oxidativa en de un enlace
C-H al metal.
CARBONILOS
Lasreacciones de carbonilos La fotlisis de W(CO)5L puede
se aceleran con radiacin UV o dar lugar a la perdida de L o
para carbonilos coloreados , de CO cis a L todo depende de
por luz visible. la longitud de onda utilizada.
(Fig. 1)
W(CO)6 W(CO)5 + CO

W(CO)5 + THF [W(CO)5THF]


La especie formada puede
reaccionar trmicamente con
gran variedad de ligandos L
dando lugar a compuestos del
tipo W(CO)5L

Figura 1. La irradiacin a la
frecuencia exita un electrn
del nivel al nivel vaco (z), lo
que produce la labilizacin de
los ligandos en el eje z de la
molcula; y la la frecuencia
labiliza los ligandos en el eje
xy.
HIDRUROS
Eliminacin de H2 en di- o
polihidruros.
El proceso se da
probablemente a la excitacin
de un electrn al orbital M-H.
Algunas veces el producto de
la eliminacin reductiva es
estable o tambin puede sufrir
adiciones oxidativas de
enlaces C-H de disolvente o de
otro ligandos del complejo.
ENLACES M-M
Es la ruptura homoltica de enlaces
M-M .
Los fragmentos obtenidos suelen
tener numero impar de electrones
por lo tanto se convierten en
lbiles frente a reacciones de
sustitucin.
Ultrasonidos: las altas frecuencias
de sonido pueden promover la
disociacin de ligandos y otras
reacciones organometlicas debido
a las temperaturas elevadas .
EFECTOS ESTRICOS Y DEL DISOLVENTE EN
REACCIONES DE SUSTITUCIN
Para ligando L voluminoso
se predice que la velocidad
Paraligando L pequeos: la de reaccin es siempre
velocidad de reaccin se mayor que la velocidad
puede predecir con: observada por lo que los
ligandos reaccin mas
lentamente.
Los valores (reactividad
En algunos casos os
intrnseca) y (variacin de
la velocidad)son constantes disolventes pueden actuar
para cada complejo como ligandos como por
(determinados ejemplo el piridina,
experimentalmente) dimetilsulfxido,
dimetilformamida, etc.