Cintica Qumica

Cintica Qumica
XSe estudia a 3 niveles de cambio quimico:
CFenomenolgica u observacional
)Medida de las velocidades de reaccin y la interpretacin
de los datos en trminos de la ley de velocidad basada en la
ley de accin de masas
CMecanistica
CElucidacin del mecanismo de reaccin = etapas
elementales que describen partes de una secuencia de
reacciones (o pathway)
CMecnica Estadstica
)Estudia los detalles de los mecanismos enfoque
energtico molecular, estados de transicin , y
ruptura/formacin de enlaces.

1
 Velocidad de reaccin
XMagnitud que indica la rapidez con que se
produce una reaccin
XDepende del mecanismo de la reaccin (serie de
pasos individuales que dan lugar a la reaccin global)
CLa medida de velocidades de reaccin permite
establecer mecanismos de reaccin
CEl conocimiento de los mecanismos permite
intervenir para cambiar la velocidad de reaccin segn
convenga
C Ejemplo: Cmo disminuir la velocidad de
descomposicin del ozono en la alta atmsfera?
3

Velocidad de reaccin de algunos

sistemas conocidos
Reaccin lenta Reaccin rpida
(requiere un tiempo de residencia (requiere un tiempo de residencia
largo) corto)

2
 Reacciones lentas y rpidas

X Muy rpida (explosiva) a temperatura

ambiente Na(s) + H2O(l) NaOH(ac) +
H2(g)
X Muy lenta a temperatura
ambiente H2(g) + I2(g) 2 HI
(g)
X Muy lento a temperatura ambiente y muy rpido
a 500 C
H2(g) + O2(g) H2O (l) G= - 236 kJ

Termodinmica versus
Cintica Qumica
Termodinmica Qumica

predice si una reaccin no da informacin sobre como

qumica puede ocurrir o no ocurre una reaccin qumica
espontneamente ni su velocidad

Cintica Qumica

velocidad de una como ocurre una cuales son los factores

reaccin reaccin que influyen en la
qumica qumica reaccin qumica
(mecanismo de
6
reaccin)

3
 Termodinmica versus
Cintica
En el estudio de cualquier reaccin qumica: aA + bB cC +
dD, existen dos regiones de estudio ntidamente diferenciadas:

concentracin

Velocidad de Reaccin
La velocidad de una reaccin qumica indica
el cambio de concentracin de reactivos o
productos con el tiempo
Reactivos Productos

d[Reactivos] d[Productos]
v
dt dt
Para una reaccin: a A + bB cC + dD

1 [ A] 1 [B] 1 [C] 1 [D] a

v de desaparicin
Velocidad
Velocidad de aparicin
de reactivos t b t de cproductos
t
d t 8

4
 Velocidad de Reaccin
a A + bB cC + dD

En un intervalo de tiempo:

1 [ A] 1 [B] 1 [C] 1 [D]

v
a t b t c t
Instantnea t d t
0
:
1 d[ A] 1 d[B] 1 d[C] 1 d[D]
v a dt b dt c dt d dt

Ecuacin de Velocidad de
Reaccin
X Ecuacin de velocidad de reaccin o ecuacin cintica
Cecuacin emprica que relaciona la velocidad de reaccin con
las concentraciones molares de los compuestos que participan
aA enbB
lareaccin
..... cC dD ...... v k A B L
m n

X Orden de reaccin
C m, n, ... : orden de reaccin con respecto a A, B, ...,
generalmente, son nmeros enteros positivos pequeos: 0, 1,
ocasionalmente, pueden ser nmeros fraccionarios y/o
negativos
Cp.ej.: una reaccin de orden cero con respecto a B; una
reaccin de segundo orden con respecto a A y de primer
orden con respecto a B; etc...
CNO estn relacionados con los coeficientes
estequiomtr1i0cos de la reaccin global

5
 Ecuacin de Velocidad de
Reaccin
v = k [A]m [B]n Ecuacin de Velocidad
Constante
rdenes o Ley de Velocidad
m+n
de
especifica
parcialesReaccin
de Orden total de
de
reaccin reaccin
velocidad
Constante de proporcionalidad
entre la velocidad de reaccin

experimental y las

Se determinan
experimentalmente y no
Unidades : M1-(m+n) tiempo-1 11
concentraciones elevadas a

tienen relacin alguna con la

estequiometra
de la reaccin.
exponentes dados. Es funcin de

Ejemplo Conceptual
la temperatura, agente cataltico
e independiente de la
concentracin.

12

6
 Velocidad de Reaccin-Ejemplo
I 2 ( g ) 2HCl( g
H 2( g ) 2ICl( g ) )

1 1
velocidad de reaccion rH 2 2 rICl (g) rI 2(g rHCl (g)

(g) ) 13
2

Velocidad de
Reaccin
2 N2 O5( gReaccin
v Ley
k 4 NO2( g ) O d[Nde
2O5 ]
)
2( g )
k[N O ]
Velocidad d[NO ]
2NO 2( g k 2 NO( g ) v dt 2 k[NO ]2
O ) 2( g )

dt
H 2( g ) I k
2( g ) v
d[H2 2 5]
k[H ][I ]
2HI (g)
2

Cl k HCl ( g d[CHCl
dt 3]
2 2
3( g )
CHCl CCl
2( g )
4( g
) )
v k[CHCl ][Cl ]1/ 2
d[O3 ]
2 O3( g ) k dt
v 1 k[O3 ][O2 ]
3O 2( g ) dt
3( g , P t , k 2( g
3H 2( g v
d[NH
3 3]
k
) ) )
2 NH dt ][Br ]1/ 2
2
N k [H
H 2( g ) Br2( g ) 2HBr( g )
14
v 2 2 2
'
1 k 2 [HBr]/[Br 2 ]

7
 Estudio cintico de una reaccin
qumica Medidas experimentales
Nivel I
Concentracin y tiempo

Establece
Predice Determina
Ecuacin de
velocidad Constante de
Nivel II velocidad
v = k [A]

Informa Calcula
Confirma
Mecanismo de reaccin
Nivel III Conjunto de reacciones Modelo
elementales terico de
Aproximaciones del EE reaccin 15
y RxL elemental

Velocidad de Reaccin
La velocidad de reaccin se puede expresar de tres
maneras:
X Velocidad Promedio: medida del cambio de la
concentracin con el tiempo.
X Velocidad Instantnea: velocidad de cambio de
la concentracin en cualquier tiempo durante la
reaccin.
X Velocidad inicial de la reaccin: velocidad
instantnea al t = 0, esto es, cuando los
reactantes se mezclan inicialmente.
16

8
 Velocidad de
Reaccin
A+ B C
velocida
=a) +- [A] = - [B] = + [C]
d t
b) -

t
17

A+B 2 C

velocidad= - [A] = - [B] = 1 [C]

100 t t
x t (min)
x 0 100 2100 0
[ ]
t
50 x 1 72 72 28
x
2 52 52 48
A + B Cx x +
0 3 37 37 63
1 2 3
4 5 4 27 27 73
time (min)

Vpromedio = [
5 ]= 19 19 81
t 5 -0
8 1 -0 = 16.2 molL-1min-1
Vpromedio = -[ ] = - (19 - 100 )= 16.2 molL-1 min18-1
t 5 -0

9
 100 x t (min)
x 0 100 100 0
[ ]
1
50 x 72 72
x 2 52 52 48
28
x 3 37 37 63
x
0 4 27 27 73
1 2 3
4 5
5 19 19 81
time (min) total
Vpromedio = - (19 - 100) = 16.2 molL-1 min-1

5 -0
1er minuto

Vpromedio = - (72 - 100) = 28.0 molL- 5to minuto

1min-1 5-4 19

1-0
Vpromedio = - (19 - 27) = 8.0 molL-
1min-1

100
x

[ ] x

50 x
x
x
x
0
1 2 3
4 5
time (min)
Pendiente de la recta tangente a la curva = Velocidad instantnea

at= Velocidad ms rpida

Vinicial
0 20

10
 t velocidad k = velocidad
(min) instantnea [reactante]
0 100 33.0 0.33
1 72 23.8 0.33
2 52 17.2 0.33
3 37 12.2 0.33
4 27 8.9 0.33
5 19 6.3 0.33

21

Mtodos para la
determinacin de ordenes
y constantes de velocidad
X Mtodo Integral
X Mtodo de Tiempo de Vida
Media X Mtodo de Velocidades
Iniciales X Mtodo Diferencial

22

11
 Orden de reaccin y
constante de velocidad
Mtodo integral

ordenes ms comunes

Segundo Terce
cero Primer
r

23

Reacciones de Orden
Cero
aA + bB * cC + dD
a dt b dt c dt d dt
1 dA 1 dB 1 dC 1

dD
dA
k[ A]0[B]0[C]0[D]0 k dA

kdt
A t
dt dA k dt
dA k dt k A0 0

dt
[ A] [ A0 ] kt [ A] kt [ A0 ] 24

12
 Reacciones de Orden Cero

d[ A]
k [ A] kt [ A ]
dt o

25

Reacciones de Primer
Orden
A* P
dt dt
dA dP

dA k[ A] dA dA
kt
dt k[ A]dt
[ A]

dA A dA t

kdt dt A0 [ A k 0 dt
[ A]
]
[ ]
A
ln[ A] ln[ A ] kt ln kt 26

0 [

A]

13
0
 Reacciones de Primer
Orden
A * P [ A ]
ln[ A] ln[ Ao ] k t ln o
k
t

[ A]

ln [A]
[A], M

t,
ms

t,
ms
27

Reacciones de Segundo
Orden
A+ B * C+D

Segundo Orden
Segundo Orden en A Segundo Orden global
(caso 1) Primer Orden en A y Primer
Orden en B (Caso 2)

- 1 dA = k A 2 B 0 - 1 dA = k A B
a dt a dt
28

14
 Reacciones de Segundo
Orden
(caso 1)
dA
k[ A]2[B]0
A+ B * C+D dt
dA
dA k[ A]2 dt kdt
dA [ A]
k[ A]2 dt 2

dA A dA t

kdt k dt A0 [ 2 k 0 dt
[ A]
2

A]

1 1

29

kt
[ A] [ A]0

Reacciones de Segundo
Orden
A+ B * C + D
dA
k[ A]2[B]0
dt
1
d[ A] 1
k[ A]
2
[ A ] k
o

dt [ A] t
1/[A]

t,t,mm
iinn 30

15
Reacciones de Segundo
Orden
A+ B * C + D
dA k[ A]
[B] dt
Segundo Orden 2 (caso 2)
V=k[A][B], [Ao]=[Bo]; [Ao] [Bo]

[A] = cte
v = k[B], k
=k[A]
pseudo primer orden en B
31

Reacciones de Segundo
d A
Orden
t 0A B
Bo
productos
Ao 0

tt Ao x A o x x k Si : [A]0 = [B]0

d A
kAB k A xA x B
A xB x

dt
o o o o

B d A dx
dx
dx dx d 1 1
x t

t
Ak xA A x k A kdt
x
kdt x 2
dt dt kt

2

o o o
dt o 0 A ox 0 [ A] x [ A]
2

x =0 t = 0
32

16
 Reacciones de Segundo Orden
d A
A B productos

kAB
t0 A o Bo 0 dt

tt Ao x Bo x x

d A d A dx
kAB k A xB x
k A xB x
dt o o dt dt
dt o o
x =0 cuando t = 0
dx
dx x dx
t

A x B x
kdt A
0 x B x

0
kdt

o o o o
33

Reacciones de Segundo Orden

x dx t
0 kdt kt
0
A xB x
o o

0
Ao xBo x Bo Ao Ao x Bo x
0

x dx 11 x 1 1
dx

Ao

Bo Ao BAo x

o Bo x

ln ln

1 B B/Bo
lnA A AAox x

B x
B A
34

A/oA kt
o
o o o o
o

B 17
1 Ao B o
 Reacciones de Tercer Orden

d d d
d A
A
2
A A
kA
k A k AB kABC
3 2

B dt
dt dt
d A dt 1 1
3
k Adt
2k t
A A2 A2 A

A Ao o

1 2ktA 2 1/ 2

o
35

Reacciones de Orden n-
simo
Consideramos d A
A
dt k
An
2 2
Integrando tenemos 1dAn k A 1 dt
A
n1 n1

(1 n)An1
A Ao
k t Para n 1
o A
n1
1n

A n 1

A 1 Ao (n 1)k At Para n
1
o

36

18
Reacciones de seudo-primer orden
X Es posible simplificar la cintica de reacciones
complejas, de forma que las leyes de velocidad sean
ms sencillas para trabajar. Por ejemplo, si en la
siguiente reaccin se mantiene constante la
concentracin de agua, la reaccin sigue una cintica
de primer orden:
CH3CO2C2H5 + H2O CH3CO2H + C2H5OH

X En general, podemos tratar de seudo-primer orden a las

reacciones donde se mantenga constante la
concentracin de uno o mas reactivos, usando altas
concentraciones y bajas concentraciones para los
reactivos objeto de estudio. 37

Reacciones de seudo-primer
orden
Reacciones de orden alto son difciles de analizar
v Poner
= k [A] a [B]b todo los reactantes excepto uno
en exceso [A]0 [B]0
[B] 1.0 x 10-3 M 1.0 M
constante -0.5 x 10 -3 M -
k 0.5x 10-3 M
v = [A]a 0.5 x 10-3 M
k[A]a[B]b = k[A] k = k
0.999 M
[B]b
38

19
Orden de Reaccin?

39

Ordenes de Reaccin

40

20
 Mtodo de Tiempo de Vida Media
X El tiempo de vida media (t) de una reaccin es el
tiempo en el cual la concentracin del reactante se
consumido la mitad de la concentracin inicial.
[A] = 0.5 [A]0

41

Mtodo de Tiempo de Vida Media

Para una reaccin de orden cero:
A productos, velocidad =
k

A
0

t1/ 2
2k

42

21
 Mtodo de Tiempo de Vida Media
Para una reaccin de primer orden:
A productos, velocidad = k [A]

ln 2
t
1/ 2
k

43

Mtodo de Tiempo de Vida Media

Reaccin Primer Orden
t1/2 = ln 2
k
700 ms = ln 2
k
k 1 s-1
Decaimiento radioactivo 1er
orden
14C t = 5730 aos
1/2

44

22
 Mtodo de Tiempo de Vida Media
Para una reaccin de segundo orden:
2A productos, velocidad = k
[A]2

1
t
k A
1/ 2

45

Mtodo de las velocidades

iniciales
X El mtodo de velocidades iniciales involucra una serie
de experimentos en los cuales las concentraciones de
algunos reactantes se mantienen constantes y los otros
varan en mltiplos de modo que se pueda determinar
la ley de velocidad para la reaccin
Experimento 1: v0,1 = k [A] 0,1n
Experimento 2: v0,2 = k n v0,1/v0,2 = ([A]0,1/[A]0,2)n
0,2
[A] n
conocido n, despejo k.
Se puede utilizar tambin para A + B Productos,
manteniendo constante la concentracin de un reactivo
ymodificando la 46

otra.

23
 Exp.
1
[A]i [B](M)
i Vinicial
(M s-1)
(M)
1.0 1.0 1.0 x 10-3
Exp.
Concentration (M)

[A]i [B]2I
Vinicial
(M) (M) (M s-1)
t (ms)
2.0 1.0 2.0 x 10-3

Exp. 3
[A]i [B]I
Vinicial
(M) (M) (M s-1)
1.0 2.0 1.0 x 10-3
47

Exp.
[A]i [B]1I V = k[A]a[B]b
Vinicial a=0
(M) (M) (M s-1)
V2 = 2 x 10 = [2.0] a = 1
-3 a
1.0 1.0 1.0 x 10-3
V1 1 x 10-3 [1.0]a a = 2
Exp. 2 V3 = 1 x 10-3 = [2.0]b b=
[A]i [B]I 1 x 10-3
Vinicial V1 [1.0]b 0b = 1
(M) (M) (M s-1)
b=2
2.0 1.0 2.0 x 10-3 velocidad = k [A]
Exp. Reaccin de 1er orden
3
Vinicial-1 1x10-3 (M s-1) = k [1.0 M]
[A]i (M
(M) (M) s )
[B]I1.0 x 10-3
1.0 2.0 k = 1 x 10-3 s-1
48

24
 Exp [A]i [B]i
Vinicial -1
Concentration (M)
(M (M) (M s )
)
1 1.0 1.0 1.0 x 10-3
2 2.0 1.0 2.0 x 10-3
3 1.0 2.0 2.0 x 10-3
4 2.0 2.0 4.0 x 10-3
t (ms)
v 2= 2.0 x 10-3 = [2.0]a a=1 1er orden, [A]
v1 1.0 x 10-3 [1.0]a
v3 = 2.0 x 10-3-3 = [2.0]b b=1 1er orden, [B]
v1 1.0 x 10 [1.0]b

V = k [A] [B] Reaccin de 2do orden 49

Determinacin de la ecuacin de
velocidad: mtodo de las
Ejemplo: velocidades
2HgCl2(ac) iniciales
C2O 42 (ac) 2Cl
(ac) 2CO2 ( g ) Hg2 Cl2 (s)
n
v k HgCl 2
m 2
C2O4
2
Expto. HgCl 2 / M C2O4 / M v inicial / M min1
1 0,105 n
0,15 1,
2 0,105 5 m
7810
3 0, 0525
0, 30 7,12
CO 10
m 5 n n
C
2
O 2 n

v2 HgCl2 0, 30 3, 56 0, 30
7,12
2 4 2 4 5
m
n10 n
4, 00 2, 0 n
2 CO 2 2 2 n

v1 HgCl C O2 C O 2 1, 78 0,15
v2 HgCl2 2 4 HgCl2 7,12 0,105
2 1
2 4
1 2 4 1
2, 00 2,

00 m n2 50
2 2 2

v3 HgCl C O2 HgCl 3, 56 0, 0525

2 3 2 4 3 2 3

m1
5 1

k
v1

1, 7810 M min
k 7, 510 3 M 2 min 1
25
2 2 2
 Orden de
Reaccin y
Concentracin

Los efectos de duplicar la concentracin inicial:

X Reacciones de orden cero, la velocidad ?
X Reacciones de primer orden , la velocidad ? X
Reacciones de segundo orden, la velocidad ? X
Reacciones de tercer, la velocidad ?

51

Mtodo diferencial
X No se supone un orden
X Se necesita conocer conocer datos de la
velocidad de reaccin a partir de datos de la
variacin de la concentracin con el avance de
la reaccin
X Se puede usar velocidades iniciales

52

26
 Mtodo
diferencial
A * en
C +la D
reaccin:

ln (r ) ln k
Para un nico reactivo
A
n ln
r k Cn C
A A A

53

Mtodo
diferencial
A+B * C+D
Reacciones con mas de un
nico reactivo:

r k C C
C C ....
A A B C
k ' k C BoCC o
D Do
C ...
Para obtener el resto de ordenes parciales
r k 'Cde

reaccin y la constante cintica (verdadera)
A A se
aplicar
C , C el,Cmtodo
Bo Co ,..... Cdel exceso tantas veces como
Do Ao

reactivos implicados
C B o
, C C 50 ,C
CA
C C
B Bo C C
Co D Do 54
o

27
 Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)

Pendiente de la
tangente
Pend
ie tangente Pendiente de la
n tangente
te
d
e
[Br2] la
[Br2]final [Br2]inicial
Vpromedio
=t- =-
Velocidad instantnea = velocidad en un tiempo
tfinal -especifico
tinicial 55

velocidad a [Br2]
velocidad = k [Br2]

k = rate
[Br2]
k = 3.50 x 10-3 s-1
56

28
 Unidades de
k
Orden k
Cero Concentracin*tiempo-1
M x s-1
Primer orden tiempo-1
s-1
Segundo orden Concentracin -1 *tiempo-1
M-1s-1

57

Teora de las colisiones

Las reacciones qumicas se producen por los
choques eficaces entre las molculas de
reactivos
Veamos laH reaccin de formacin IdelH HI a partir
I de
H I2 e
H2 I H
HI + HI
Choque I H
I H
I H

I
H
I2 + H2 I
H
I

H
I

I2

H2
energa mnima se denomina energa de A 58
activacin. d
e
m

s 29
d
 Todas las colisiones son
efectivas?

X No todas las colisiones

producen una
reaccin
X Para obtener colisiones
efectivas se requiere
una orientacin

59

Colisiones reactivas y no
reactivas
Colisin no reactiva: insuficiente energa cintica

Colisin reactiva: suficiente energa cintica y orientacin adecuada

Colisin no reactiva: suficiente energa cintica pero orientacin

inadecuada

60

30
 Ecuacin de Arrhenius
k =Ae -Ea/RT

A= p.z
p = factor
estrico
z = frecuencia de
colisin

61

Ecuacin de Arrhenius
X La ecuacin de Arrhenius puede reordenarse como:

E
ln k a ln A
RT
X Graficando ln k vs. 1/T
pendiente = -Ea/R

62

31
 Velocidad de Reaccin-Temperatura
X Otra forma de expresar la ecuacin de Arrhenius:

k Ea 1 1

k1 R T2 T1

X Relacin Velocidad
de Reaccin-

Temperatura
o

T k
kln 220 C
o
T 20 C
Generalmente se usa: =1.02-
1.15 63

Complejo Activado-Estado de Transicin

A-B + C

A...B...C
Complejo activado
E.P. tiene su mximo valor
en el estado de transicin

A + B-C
64

32
 Complejo activado
Energa Potencial
Eaf

reactantes Eab
Hrxn

productos
Coordenada de
A-B + Reaccin
A...B...C
A + B-
65
C C

Complejo activado

Eaf
P.E

reactantes Eab
.

Hrxn
productos
Coordenada de reaccin
exotrmico E >
ab
Eaf
endotrmico
66

33
 Complejo activado

Eab
P.E

Eaf productos
.

reactantes
Coordenada de
reaccin Eab >
alta Ea = velocidad lenta Eaf
exotrmico
endotrmico < Eaf
Eab 67

- catalizador + catalizador
disminuye Eaf reaccin directa rpida ( kf )
disminuye Ear reaccin inversa rpida ( kr )
Keq y H no kf K
= eq
varan 68

kr

34
 Br2(l) + C5H12(l) C5H11Br(l) + HBr(l)
Hrxn < 0

Ea
Br2 + C5H12
P.E
. Hrxn
C5H11Br + HBr
Coordenada de
reaccin

69

Br2(l) + C5H12(l) hC5H11Br(l) + HBr(l)

etapa 1 Br2 h2 Br.

etapa . +. C H + C5H11.
etapa 32 CBr
H
5 11 + 5Br12 HBr
. C H
5 11Br

Ea HBr + C5H11.
Ea
+ Br.
Ea
P.E. C+5HBr 2Br
12 + C H
2
5 .12

C5H11Br + HBr 70

35
 Factores que afectan la
velocidad de
reaccin
X Temperatura:
C Teora de Colisin: dos compuestos qumicos reaccionan si
sus molculas colisionan con suficiente energa para que la
reaccin se lleve a cabo.
C Teora Cintica: incremento de la temperatura implica que las
molculas se mueven ms rpido.
X Concentraciones (presin) de reactantes: mayor
cantidad de reactantes significa mayor colisiones si
tienen la energa necesaria.
X Catalizadores : aumenta la velocidad de las
reacciones
X rea de superficie de un reactante slido: mayor rea
para que los reactantes estn en contacto.
71

Efecto de los catalizadores

en las velocidades de
reaccin
X Un catalizador es una sustancia que aumenta la
velocidad de una reaccin, permanece sin
cambios al final de la reaccin
X Cuando la reaccin termina la masa del
catalizador es la misma que al inicio de la
reaccin
X Un catalizador proporciona una ruta alternativa
para la reaccin con una menor energa de
activacin
72

36
 Energa de activacin
estado de transicin H r E (directa) E a(inversa)
a
N2 L O L N O

Ea (directa)
+209 kJ
Energa (kJ)

Ea (inversa)
+348 kJ
reactivos
N2O EH
-139 kJ
NO

productos
N2 NO2

coordenada de reaccin 73

74

37
 Ejercicio
El acetaldehdo, CH3CHO (A), se descompone con una
cintica de segundo orden con k=1.0x10-5 M-1s-1. Si la
concentracin inicial de A es 1.00M, calcular: a) la
concentracin molar de A al cabo de 12 h de
descomposicin, b) el tiempo necesario para que la
concentracin sea 0.200M, c) su vida media

d[A] [A] dA
r k[A]2 dt k[A]2 kdt

A
0 [A] [A] 2

1 1
kt
A A
0

75

Ejercicio
1

1
1, 0 10 5 M 1 s 1 12 3600 s 1, 43 M 1; A 0,
70 M

A 1, 000M

1/ A 1 / A 1 / 0, 200 1 / 1, 000 M 1

t 0
4, 0 105 s 110 h
k 1, 0 105 M 1 s1

1 1
t 1, 0 105 s 28 h
k A 1, 0 105 M 1 s1 1, 000M
1/ 2

76

38
 Velocidad de Reaccin-
Pregunta
X Use los siguientes datos para determinar la energa de
activacin de la descomposicin del HI:
Temperatura (K) Constante de Velocidad (M/s)
573 2.91 x 10-6
673 8.38 x 10-4
773 7.65 x 10-2

X Calcular la velocidad de descomposicin del HI a 600 C.

Ea = 183 kJ/mol k2 = 1.6 M/s

77

Mecanismos de Reaccin
X Secuencia particular de etapas elementales que
explican cualitativa y cuantitativamente el
comportamiento cintico observado.

Reaccin elemental
X Cada paso o etapa de un mecanismo
Reaccin entre un nmero reducido de molculas o
iones que no puede dividirse en procesos ms
simple78s

39
 Mecanismos de Reaccin
reaccin = Etapas
elementales
Ley de velocidad
unimolecular A Etapa elemental
Molecularidad k[A]
producto
bimolecular A+ B producto k[A][B]

termolecula A+B+C producto k[A][B][C]

r
Reaccin qumica = suma
A+A+A de etapas elementales
producto k[A]3

79

Reacciones Elementales y
Mecanismos de Reaccin
El mecanismo para la reaccin entre CO y NO2 :
Etapa1 NO2 + NO2 NO3 + NO (reaccin elemental)
Etapa 2 NO3 + CO NO2 + CO2 (reaccin elemental)
Sumando las dos ecuaciones se tiene la reaccin total
NO2 + CO = NO + CO2 (reaccin global)
Un mecanismo es una propuesta que explica y tiene que
cumplir la ley de velocidad.

80

40
 Mecanismos de Reaccin
a) Aproximacin de la etapa determinante: se considera
como ley de velocidad de la reaccin global, la ley de
velocidad de la etapa elemental ms lenta (etapa
determinante).

b) Aproximacin del estado estacionario: se asume que la

concentracin de los productos intermediarios de la
reaccin permanecen constantes durante la mayor
parte de la reaccin

81

Mecanismos de
Reaccin
Para la reaccin: 2 NO2 (g) + F2 (g) 2 NO2F
rFdek [NO
(g), su ley 2 2 ] F2
velocidad es:
Puede una reaccin elemental la misma que la reaccin
global?
Si son, la ley de velocidad debera ser:
rF k [NO2 ]2 [F2 ]
2

Por lo tanto, la reaccin global no es una reaccin

global. Se debe proponer un mecanismo para la
reaccin global. 82

41
 Mecanismos de
Reaccin
La ley de velocidad de la etapa determinante es
la etapa elemental ms lenta y su ley de
La ley de velocidad
velocidad rF global.
es la ley de velocidad k [NO2 ][F2 ]
2

determinada
para la reaccin:
, 2 NO2 (g) + F2 (g) 2 NO2F (g),
Las dos etapas del mecanismo propuesto:
i NO2 (g) + F2 (g) NO2F (g) + F (g)
ii NO2 (g) + F (g) NO2F (g)
Cual es la velocidad de etapa
determinante?
La velocidad para la etapa i es rF k [NO 2 ][F2 ] , lo que 2

sugiere que la etapa es la etapa determinante

lenta y la reaccin 83
.

Mecanismos de Reaccin
H2 2 ICl I 2 2 HCl experimentalmente: v k H2
ICl
Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rpido
estado de
estado de
PE1: H 2 ICl HItransicin
HCl 1
transicin 2
Energa (kJ)

Ea
intermedio
reactivos HI HCl
H2 2 ICl
ICl
PE2 : HI
productos
ICl I2
I2 2
HCl
HCl
84

42
 Mecanismos de Reaccin
La descomposicin del N2O5 tiene el siguiente
1 N2O5 NO2 + NO mecanismo:
3 equilibrio
2 NO2 + NO3 k2 NO + Orpido 2 + NO2 lenta
3 NO3 + NO k3 NO2 + NO2 rpida
Derivar la ley de velocidad.
La ley de velocidad de la etapa determina
rN O k2 [NO2 ][NO3 ] NO y NO son intermediarios
es; 2 5 2 3

De 1,
tenemos
[NO2 ][NO3 ] K, constante de
K [N 2O5 ] equilibrio
rN 2O 5 K k2 [N 2 O5 ] 85

Por lo tanto ,

Mecanismos de Reaccin
La ley de velocidad de reaccin: 2 H2 + 2 NO N2 + 2
H2O es Velocidad = k [H2] [NO]2. Cul de los siguientes
mecanismos es el ms apropiado?
Mecanismo I Mecanismo II
lent
H 2 NO H 2O N
lento
H 2 2NO o H 2O
N NO rapido N O H N O rapido N H O
N O
2 2 2 2 2 2
O H
2 H
rapido
Mecanismo III
2 O
2NO rapidoN2 2
OH N O lento N O H O
2 2 2 2 2

N O H rapido N H O
2 2 2 2
Solucin:
El mecanismo II cuya etapa lenta como etapa determinante implica
r etapa = r experimental
2
re.d . k '[H 2 ][NO]

k ' k
43
86
 Mecanismos de Reaccin
Ejemplo: Aproximacin del estado estacionario
Demostrar que la ley de velocidad de descomposicin de N2O5 es:
2N2O5 (g) 4NO2 (g) O2 (g) r k N 2 O5
Basado en el siguiente mecanismo:
N2 O5 k a NO2 NO3
'

NO2 NO3 k a N2O5

NO2 NO3 k b NO2 O2

NO NO N2O5 k c 3NO2

Identificar los productos 87

intermediarios
NO y NO3

Mecanismos de Reaccin
N2O5 k a NO2 NO3
'

ka
NO2 NO3 N2O5

NO2 NO3 k b NO2 O2

NO NO N2O5 k c 3NO2

d[NO]
k [NO ][NO ] k [NO][N O ]
b 2 3 c 2 5
dt
d[NO 3 ]
k [N O ] k ' [NO ][NO ] k [NO ][NO ]
a 2 5 a 2 3 b 2
dt
3

d[N 2 O 5 ]
k [N O ] k ' [NO ][NO ] k [NO][N O ]
a 2 5 a 2 3 c 2
dt
5 88

44
 Mecanismos de Reaccin
De acuerdo a la aproximacin del estado estacionario, ambas
velocidades son igual a cero
d[NO] d[NO 3 ]
0 0

dt
k b [NO2 ][NO3 ] k cdt[NO][N2 O 5 ] 0

k a [N 2 O 5 ] k ' [NO2 ][NO3 ] k b [NO 2 ][NO3 ] 0

a

k [NO][N2 O 5 ]
[NO ] c
k c [NO][N 2 O5 ] 3 ka [N 2 O5 ] k a kb
[ NO ] [ NO]
k 3
kb [NO 2 ]b (k ' k ) [NO 2 ]
[NO2 ]
k (k ' k )
a

k
[ NO ] c
Mecanismos
k k [N Ode
]

Reaccin
k [N O ] a b 2 5 a 2 5

3 ka kb
kb k (k ' k ) [NO 2 ] (k ' k ) [NO 2 ]
[NO]
c a b a ' b
89
kc (ka kb )
[NO ]
3
kc kb k (k ' kk a) k[NO '
b 2 ][N 2 O5(k] k ) [NO 2 ]
c a b a b
ka [N 2 O5 ]
El cambio neto de concentracin de N2O5 es

d[N 2 O 5 ]
k [N O ] k ' [NO ][NO ] k [NO][N O ]

a
k a [N 22O55 ] kaa [NO2 ] 2 ' 3 NO c
k c 2 '5
dt dt
[N 2 O5 ]
d[N 2 O 5 ] ' k [N2 O 5 ] ka kb
(k a k b )a [

90
2]

k c (k a kb )

' '
45
d[N 2 O 5 ]

k a k a k a k b k a k a [N O ] kakb
[N
 Mecanismos de Reaccin
d[N 2 O 5 ] 2k a k b
[N

O]
porque [ N 2O5 ] 2
dt k ' k
2 5
ka kb
a b
r [N2 O5 ] k[N2 O 5 ]
k ' k
a b

r k[N2que
Esto significa O 5 ] la velocidad de
reaccin es:
ka kb
k
donde '
k a kb 91

Ejercicio
Para la
descomposicin del
reactante A:
2A k B C
2A k A
k * 1

Un mecanismo
2
propuesto se postula como:
A

A* k B C 3

Determinar la expresin o ley de velocidad para esta

reaccin
a) Se ha observado experimentalmente (solo a altas
concentraciones del reactante A) que la expresin o ley de
velocidad sigue un comportamiento de una cintica de primer
orden.
b) A bajas concentraciones (al final de la reaccin) sigue un
comportamiento de una cintica de segundo orden
92

46
 Ejercicio
Los resultados experimentales muestran que a bajas
temperaturas, el cloro cataliza la descomposicin del ozono
de acuerdo a la siguiente expresin o ley de velocidad :
d[O3]/dt = k [Cl2]1/2 [O3] 3/2

(1)
Las reacciones de mecanismo propuestos son:
k1
Iniciacin: Cl2 + O3 ClO + ClO2
k2
Propagacin ClO2 + O3 ClO3 + O2
k3
ClO3 + O3 ClO2 + 2O2
k4
Terminacin ClO3 + ClO3 Cl2 + 3O2
93

Ejercicio
k5
ClO + ClO Cl2 + O2

a) Utilizando estas ecuaciones, derive la expresin para:

d[O3]/dt (asuma estado estacionario para los
intermediarios)
b) Cul de las cinco ecuaciones puede asumirse que no
afecta el mecanismo de reaccin de modo que se pueda
obtener experimentalmente la ecuacin (1).

94

47