UNIDAD I.

FUNDAMENTOS
TERMODINMICOS Y
CINTICOS EN LOS
PROCESOS
PIROMETALRGICOS

1
Objetivos de la Unidad I
Valorar el proceso inmediato que siguen los
concentrados de minerales cuyo metal no pasa
por una reduccin electroltica.
Reconocer los procesos pirometalrgicos de
acuerdo a sus caractersticas fundamentales.
Concretizar los procesos termodinmicos y
cinticos indispensables en los procesos a altas
temperaturas.

2
1.1 Generalidades de los
procesos
pirometalrgicos

3
Metalurgia
Es el arte y la ciencia de obtener los metales a
partir de sus menas y adaptarlos a las
necesidades del hombre
Exceptuando el mercurio que es lquido, todos los
dems son slidos, presentan brillo (metlico),
son maleables y dctiles, son buenos conductores
de calor y la electricidad.
Con O2 forman xidos, y los xidos metlicos con
el agua forman hidrxidos.

4
5
Mineraloga del oro

6
Metalurgia Extractiva
Es la parte de la Metalurgia que estudia los mtodos
fsicos y qumicos necesarios para procesar un mineral
o un material de reciclado para obtener un metal o una
aleacin. Requiere de una formacin en qumica,
mineraloga y de apoyo en procesos tecnolgicos.

7
Los metales en la
naturaleza

8
 PIROMETALURGIA
Se describe como el estudio conjunto de
procesos qumicos y operaciones fsicas a
altas temperaturas que,
convenientemente elegidas entre
diferentes variantes y en sus secuencia,
permiten que el metal en estado nativo o
como componente de uno o varios
compuestos en un mineral, pueda
obtenerse en estado metlico o formando
un compuesto con pureza y/o forma
adecuada para su utilizacin posterior. 9
Caractersticas de los
procesos extractivos a altas
temperaturas
Altas tasa de reaccin: A altas temperaturas (500
1600C), la velocidad de las reacciones qumicas
son altas.

Equilibrio de la reaccin: La libertad de

seleccionar la temperatura del proceso, hace posible
el ajuste del estado de equilibrio de la reaccin.

Los sulfuros metlicos pueden utilizarse como

combustible: Las fuente de materia de la mayora
de los metales no ferrosos son los sulfuros (CuFeS2,
ZnS, FeS2, PbS). Se emite calor por la oxidacin del
metal y se reemplaza por el calor de un combustible 10
fsil.
Caractersticas de los
procesos extractivos a altas
temperaturas

Los flujos involucrados tienen altas
concentraciones de metal: El flujo del proceso es
altamente concentrado con respecto al metal.

Muchos metales fundidos son inmiscibles con

las escorias fundidas: La inmiscibilidad que existe
entre el metal fundido y la escoria oxidada es una
simple separacin a bajo costo.

Los metales preciosos son solubles en el metal

fundido: Existe solubilidad preferencial de estos
metales en los metales fundidos base (Cu, Pb, Ni)
comparada con su solubilidad en mata o escoria. 11
Caractersticas de los
procesos extractivos a altas
temperaturas
Las escorias metalrgicas son relativamente
estables en el ambiente natural: Los desechos slidos
de muchos procesos piromelrgicos son cercanos a las
rocas naturales y relativamente estables.

Las presiones de vapor son, por lo general, elevadas

a altas temperaturas: A menudo se opera donde las
presiones de vapor de los compuestos son apreciables,
esto permite alcanzar una vaporizacin selectiva.

TODOS los procesos pirometalrgicos originan

subproductos gaseosos: Las altas temperaturas son
alcanzadas por combustin de combustible (agregado o
presente en la materia prima). Y por generacin de polvo,
12
humo y gases de descarte.
Caractersticas de los
procesos extractivos a altas
temperaturas
Ventajas Desventajas
Velocidades altas de reaccin.
Alta produccin con reactores
No costeable para minerales
relativamente pequeos.
Puede procesar minerales de baja ley.
complejos (refractarios). Procesos que deben
Procesamiento de materiales efectuarse en varias etapas.
heterogneos. Problemas ambientales
Separacin simple de (gases, ruido).
residuos y metal. Problemas de seguridad.
Agentes reductores de bajo Uso de combustibles fsiles.
costo.
Reduccin de metales que no
pueden ser por medio 13
acuoso: zirconio, titanio.

13
Tcnicas instrumentales de
caracterizacin de minerales
Anlisis
Anlisis qumico
qumico

Microscopa
Microscopa ptica
ptica

Microscopa
Microscopa de
de barrido
barrido
** Principio
Principio bsico
bsico de
de electrnico
electrnico (SEM)
(SEM)
funcionamiento
funcionamiento
Difraccin
Difraccin de
de Rayos
Rayos X
X
** Preparacin
Preparacin de de muestra
muestra (DRX)
(DRX)
** Tipo
Tipo dede informacin
informacin que
que
entrega
entrega Espectoscopa
Espectoscopa de
de Rayos
Rayos X
X
(SRX)
(SRX)
*Presentacin
*Presentacin de de datos
datos
** Interpretacin
Interpretacin de
de datos
datos Difraccin
Difraccin Trmica
Trmica de
de
Rayos
Rayos XX (TDRX)
(TDRX)

Fluorescencia
Fluorescencia de
de Rayos
Rayos X
X
(FRX)
(FRX) 14

Anlisis
Anlisis
Termogravimtrico
Termogravimtrico (TGA)
(TGA)
1.2 Clasificacin de los
proceso
pirometalrgicos

15
Clasificacin
Los procesos pirometalrgicos son los ms
antiguos y de aplicacin ms frecuente en la
extraccin y purificacin de metales como:
COBRE, NQUEL, PLOMO, COBALTO.

Metales Reactivos
Tostacin
Reduccin
Fusin

Metales No Reactivos
Conversin
16
Refinacin
1.3 Herramientas de las
pirometalurgia:
termodinmica, cintica
y fenmenos de
trasporte
1.3.1 Bases termodinmicas
1.3.2 Construccin e interpretacin del diagrama de Ellingham
1.3.3 Construccin e interpretacin del diagrama de Kellogg
1.3.4 Diagramas de equilibrio
1.3.5 Cintica de las reacciones slido-gas 17

17
 1.3.1 BASES
TERMODINMICAS

18
Termodinmica
Es la ciencia que estudia los cambios que se
efectan en la materia, y la energa asociada con
dichos cambios
Ejemplos:
Evaporacin del agua
Fusin de una aleacin
Reaccin de oxidacin del cobre

19
Equilibrio termodinmico

20

20
Decobrizado de plomo
Azufre

Cu2S

T = 800 C
Pb - Cu

2[Cu] + S = Cu2S 21

21
Parmetros
termodinmicos

22

22
Primera ley de la
termodinmica
Ley de la conservacin de la energa:

La energa no se crea ni se destruye solo se transforma

23

23
Entalpa (H)
Muchos procesos metalrgicos se efectan a
presin constante por lo que es conveniente
definir la funcin de ENTALPIA:
H =E + PV

En procesos a presin constante, el cambio

de ENTALPIA es igual al CALOR agregado o
extrado del sistema, dado que no se
generan cambios de energa cintica y
potencial y el trabajo es nulo:
Q + W = Ec + Ep + H 24
Q = H
24
Capacidad calorfica
especfica
Cuando una substancia absorbe calor, su temperatura
se incrementa generalmente, y la relacin entre la
cantidad de calor absorbido Q Q y el incremento de la
temperatura T se conoce como capacidad calorfica (C)

Q
C=
T
La capacidad calorfica de una sustancia se define como
la cantidad de calor requerido para aumentar la
temperatura en un grado.
La capacidad calorfica de 1 g de una sustancia se llama
calor especfico.
La capacidad calorfica de 1 mol se llama capacidad
calorfica molar. 25

25
Relacin entre Cp y T

26

Ntese que las Cp se consideraron independientes de la temperatura !

26
Relacin entre Cp y H a
P=cte

Si T 0,
entonces:

27

27
Ejemplo
Determinar la entalpa del cobre slido a 1000 K.
Se tienen los siguientes datos:
Cp (20.606 8.581x10 -3 T 1.322x10 5 T 2 ) J/(mol K) H 298 0
o

1000

Soluci
298
H 1000K H
o
298 C p dT

n:
Substituyendo Cp y H298 se obtiene
1000

H 1000K 0
298
(20.606 8.581x10 -3 T 1.322x10 5 T 2 ) dT

1000 1000
8.581x10 -3 T 2 1.322x10 5 T 1
0 20.606 T 298.15
1000
H 1000K
2 298.15 1 298.15

8.581x10 -3
H 1000K 0 20.606 1000 298.15
1000 2 298.152 (1.322 x105 )
1

1
2 1000 298.15 28
H 1000K 18683 J/mol
28
 Entalpia de
transformacin
La Entalpa de Transformacin designa la cantidad
de calor cedido o absorbido por una substancia
para provocar un cambio de fase a una
temperatura constante.

En una transformacin de fase siempre hay

absorcin o liberacin de calor (cambio de estado
fsico y transformacin alotrpica).

En la transformacin slido-lquido se denomina

entalpa o calor de fusin (Hf ).

En la transformacin lquido-vapor se denomina

entalpa o calor de vaporizacin o ebullicin (Hv). 29

En la transformacin slido-gas se denomina 29

Calor sensible y Calor
latente
El calor sensible es el que absorbe o cede una
substancia provocando un cambio en su
temperatura.

El calor latente es el que absorbe o cede una

substancia para cambiar de estado de agregacin
o fase alotrpica sin cambiar de temperatura:

30

30
Grfica H vs T del Calcio
H (kJ/m ol)

H1400 (L)

HT2 (L)
H T2 (L)=8.535
HT2 ()

HT1 ()
H T1 ( )=0.92

HT1 ()

Fase Lquida
Fase
H298()
Fase
31
298.15 T1 = 720 T2 = 1112 T = 1400
Temperatura (K) 31
Cambio de entalpa de
una Reaccin Qumica
El cambio de Entalpa de las reacciones qumicas
designa el calor de reaccin liberado o absorbido
cuando reactivos se combinan formando productos.

H reaccin = j Hproductos - i Hreactivos

Para una reaccin isobrica e isotrmica A + B = C +

H H C H D H A H B
D, se tiene: o o o o o

Para el ejemplo
2PbS(s)de+la3O
generacin
(g) = del PbO
2PbO(s) +
2
2SO2(g)
H = [ 2(HPbO) + 2(HSO2) ] - [ 2 (HPbS) +3
32
(HO2) ]

32
Ley de Hess
Establece que el cambio de entalpa para una reaccin es la misma si sta tiene
lugar en una o en varias etapas, es decir, la H de una reaccin solamente
depende de los estados inicial y final.

Ejemplo: Calcular H de la reaccin a 298.15 K:

C(s) + O2 = CO(g) H = ? (1)

Experimentalmente no puede calcularse Ho de la reaccin (1) debido a que el C

tiende a formar CO2. Sin embargo, los valores de la entalpa estndar de las
reacciones siguientes s se pueden obtener de manera experimental.
C(s) + O2(g) = CO2(g) Ho = -393.522 (2)
CO(g) + O2(g) = CO2(g) Ho = -282.995 kJ/mol (3)
Solucin:
Estas reacciones pueden ser manejadas (invertidas, sumadas, restadas, etc.)
para representar el cambio que ocurre en la reaccin (1), haciendo posible as el
clculo de su valor de Ho. Invirtiendo la reaccin (3) y sumndola con la (2) se
obtiene
C(s) + O2(g) = CO2(g) Ho = -393 .522 kJ/mol
CO2(g) = CO(g) + O2(g) Ho = +282.995 kJ/mol
_______________________________________________
C(s) + O2 = CO(g) H = -110.527 kJ/mol 33
Ntese que al invertir la reaccin (3) su valor de H cambia de signo
33
Entropa (S)
La Entropa es una medida del desorden de un sistema.
La movilidad que tienen los tomos o molculas en estado slido es
menor a la movilidad que tienen las especies en el estado lquido y
esta ltima es mucho menor a la de las especies en el estado
gaseoso.
S
SOLID LIQUID
S GAS S

O O
C(diam.) 2.368 Br2 152.210 Ar 154.845
C(grafito) 5.740 CCl4 216.187 CH4 186.214
ordenado Al 28.275 H 2O 69.950 C 2H 6 229.602
Cu 33.164 H 2O 2 109.600 CO 197.660
CuO 42.593 75.898 CO2 213.770
Hg
Fe 27.280 252.404 Cl2 223.117
TiCl4
FeO 60.752 258.739 130.680
SnCl H2
Fe2O3 87.404 4
159.829 188.959
146.147 H O 205.147
Fe3O4 C2H4O2 200.414
2

60.321 O 248.221
FeS (c. actico) 2

Ni 26.067 SO2 256.773

98.006 C 3 H 6 O desordenado 34
NiCl2 SO3 401.773
41.462 (acetona)
SiO2(cuarzo) SbCl5
16.611
SiC
51.195 34
Sn
Entropa de 50.292
algunas substancias a 298.15 K (J/mol-K)
Entropa (S)
Cambio de entropa de una transformacin de
fase

Zn(s) Zn(l) Sfus = Slq Ssl = 10.57 J/mol-K

Zn(l) Zn(g) Svap = Sgas Slq = 98.30 J/mol-K

I2(s) I2(g) Ssublim = Sgasaun

Pasa
Ssl = 144.0 J/mol-K
estado ms desordenado
Gana desorden

35

35
Energa libre de Gibbs
(G)
G = H - T S
Utilizando la funcin de Energa Libre de Gibbs la condicin
de espontaneidad ser:

Si G < 0 el proceso o reaccin SI es factible

Si G > 0 el proceso o reaccin NO es factible

Si T < Tfus El slido es estable y Gfus es POSITIVO
36

G
Si T >Si T El0lquido
fus = el sistema estyen G
es estable fus es NEGATIVO
equilibrio 36
Energa libre de Gibbs
(G)
PbS(s) + 3/2 O (g) = PbO(s) + SO (g)
2 2

(1000 C )
a) H = -389215.3 J

El valor negativo significa que es una reaccin

exotrmica, por tanto se libera calor durante la reaccin
b) S = -59.681 J/K

El valor negativo significa que el sistema (PbS + O2) pasa

a un estado ms ordenado (PbO + SO2), es decir, pierde

desorden. 37
c) G = -313232.3 J
37
El valor negativo significa que la reaccin es espontnea,
Actividad qumica (ai)
Es la habilidad que tiene una especie qumica
para reaccionar con otras especies.

Gases: se utiliza la presin parcial 38

Slidos o lquidos: se utiliza la actividad qumica
38
38
Constante de equilibrio de
una reaccin
Ejemplo:
2Cu(s) + O2(g) = 2CuO(s)

la constante de equilibrio es:

K=
aCuO
2

aCu (pO
2
2
)

39

39
 ( a )
2

G G real = G + RT ln
o CuO
G
o
+ RT ln Q
aCu pO 2
2

Donde:
G: Cambio de energa libre estndar de la
reaccin
(se obtiene de tablas o del HSC)
R: Constante de los gases ideales, 8.314 J/
(mol K)
T: Temperatura absoluta (K)
Q: Cociente de actividades

40
Si Greal = [-] la reaccin procede de izquierda a
derecha 40
41

41
Ejercicio
En el horno de soplo de plomo, el PbO
est en contacto con una atmsfera de
CO y CO2. Determinar la mnima
relacin de pCO/pCO2 a 1000 C para
que se reduzca el PbO y se forme
plomo metlico.

Considerar la siguiente reaccin:

42
PbO(l) + CO(g) = Pb(l) +
CO2(g) 42
 Del programa HSC se obtiene
PbO(l) + CO(g) = Pb + CO2(g) G
= -78624.7 J
a p
G = G + RT ln
o Pb
CO 2
0
a p
real

PbO CO

Como las actividades de Pb y PbO son iguales

a uno por ser especies puras se obtiene:
G -(-78624.7 J/mol)
pCO 2
e RT
e (8.314 J/mol.K)(1273 K)

pCO
pCO 2
1683.8 43
pCO
43
 1.3.2 DIAGRAMAS DE
ENERGA LIBRE
TEMPERATURA (ELLINGHAM)

44
Diagramas de Ellingham
Los diagramas de
Ellingham son grficas:

Energa libre Temperatura:

G vs T

Permiten visualizar
grficamente muchos
conceptos termodinmicos
a la vez.

Se construyen para
familias de reacciones
(xidos, sulfuros, carburos,
etc.). 45

45
Ntese que todas
las lneas tienen
pendiente positiva
con excepcin de
las reacciones:

C(s) + O2(g) = CO2(g)

2C(s) +O2(g) = 2CO(g)

46
Diagramas de Ellingham

47
Diagramas de Ellingham

48
 Eje PCO/PCO2 Eje PO2
Foco "O"

G 10
1

(KJ) 10
2

3
10

foco
"C"
6
10

-16
a 1450 10
b 1600

a b
49
0C
0K Temperatura (C)
50
51
Ejercicio
Una mezcla de gas con
pCO/pCO2 de 10-3 a 1000 C podr
oxidar Ni o reducir el NiO?

La reaccin que se lleva a cabo es la

siguiente:
2Ni + 2CO2 = 2NiO + 2CO
Tambin se tiene la siguiente relacin:
2
P
G G
2
= CO + RT
Q 2 10 3ln(k)

Donde G PCOse
2 Gel=
puede calcular con -54090
programa J52
HSC
Ejercicio
En el horno de soplo de plomo, el
carbono reacciona con PbO y O2
para formar CO o CO2. Cul es la
mnima relacin permisible de
pCO/pCO2 a 1000 C para que se
reduzca el PbO?

53
Diagramas de Ellingham
Es necesario que la presin parcial del oxgeno creada
por la presencia del agente reductor, sea menor que la del
equilibrio con el metal oxidado a reducir.

El carbn es el primer elemento a considerar como

agente reductor no metlico.

El CO es ms estable que sus elementos conforme

aumenta la temperatura. Lo nico que se debe hacer el
calentar los reactivos a una temperatura en la que el CO
es ms estable que el xido del metal.

Las desventajas son:

Altas temperaturas de trabajo
El uso incompleto del C, predominantemente CO es 54
producido en lugar de CO2.
Diagramas de Ellingham
Tambin es posible usar el hidrgeno como reductor.

Controlando la proporcin de H2 y vapor de agua (H2O)

en la mezcla, el potencial de O2 puede ser controlado con
la reaccin:
2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) K = p2H2O _
p2H2 . pO2

Con una relacin alta de H2/H2O es posible obtener un

pO2 baja. Esta relacin se lee en la escala derecha del
diagrama de Ellingham usando el punto de la izquierda H
como inicio.

Para la reduccin de Cu2O a 500C, la relacin MINIMA 55

de H2/vapor que se debe mantener en el sistema es de
1x106.
Diagramas de Ellingham
Otra alternativa es usar la mezcla de CO/CO2 como
reductor:

2CO(g) + O2(g) 2CO2(g) K= p2CO2 _

p2CO . pO2

Esta relacin se lee en la escala derecha del diagrama

de Ellingham usando el punto de la izquierda C como
inicio.

Para la reduccin de Cu2O a 500C, la relacin MINIMA

de CO/CO2 que se debe mantener en el sistema es de
1x10-7.
56
Es importante resaltar que en situaciones donde la
necesidad de pO2= 10-16 hace insostenible la reduccin,
pueden usarse otros agentes reductores como en este
Diagramas de Ellingham
Hay casos, como en el Al2O3 donde las relaciones de
H2/H2O y CO/CO2 para alcanzar la reduccin, hacen las
condiciones de operacin muy difciles de lograr en la
prctica. An elevando la temperatura a 1000C, valores
de H2/H2O = 1x1010 y CO/CO2 = 1x10-11 son requeridos.

En estos casos puede usarse otros medios de reduccin

como la electroqumica o con el uso de otro metal.

El hidrgeno y el monxido de carbono tienen la ventaja

que son obtenidos del gas natural o del coque. Debido a
su abundancia y viabilidad, son relativamente baratos
como reactivos qumicos.

57
Ejercicio de Ellingham
Para realizar la extraccin del zinc, se parte de la
reaccin de formacin de la zincita (ZnO) en un horno
de tostacin, determine las condiciones mnimas
necesarias para que:
A) La reaccin ocurra al vaco (pO 2) y sin fundir el
zinc.
B) El vaco necesario obteniendo zinc lquido.
C) Empleando carbn como reductor de la zincita.
D) Ser posible la oxidacin a 200C, en una
atmsfera que contiene puro CO y slo el 1% de
CO2?
E) Es posible la reduccin del ZnO en estado
lquido a 800C? 58
Ejercicios de Ellingham
Calcular la presin parcial de oxgeno compatible con las
fases aluminio y xido de aluminio, almina, a las
temperaturas de 283 K y 1873 K. Interpretar los resultados
obtenidos.

Requerimientos energticos para la obtencin de hierro

(acero) en horno elctrico. Como valor estimativo, la
cantidad de energa necesaria para obtener una tonelada de
acero en horno elctrico es de 5,6 GJ/Tm.

Requerimientos energticos tericos para la obtencin de

una tonelada de aluminio. Comparar los resultados con las
estimaciones energticas que se manejan para obtener una
tonelada de aluminio que, seran del orden de 21,0 GJ/Tm

Comentar la posibilidad de obtencin aluminotrmica del 59

cromo, Cr, metal a partir de la cromita Cr2O3 , actuando como
reductor polvo de aluminio. Datos complementarios: Calor
1.3.3 DIAGRAMAS DE REA
DE PREDOMINANCIA
(KELLOGG)

60
Diagramas de
predominancia (Kellogg)
La estabilidad relativa de las especies en un
sistema puede representarse mediante
diagramas de reas de predominancia donde
las reas o dominios definen las condiciones
para la estabilidad termodinmica.

En la metalurgia extractiva y de procesos, los

diagramas de reas de predominancia son
tiles cuando se evala el efecto de la
temperatura y la composicin del gas sobre el
equilibrio del sistema.
61
Diagramas de
predominancia (Kellogg)
Las lneas muestran los equilibrios
bivariantes y los puntos muestran los
equilibrios univariantes (entre tres fases).

Son muy usados en tostacin, indicndonos la

estabilidad termodinmica que hay en las
reacciones pudiendo predecir el producto en
sus condiciones.

Existe un diagrama para cada temperatura.

62
 Diagramas de
predominancia Cu-O-S
DIAGRAMA DE AREAS DE PREDOMINANCIA DEL SISTEMA : Cu-O-S A 1000 K
log10 P(S1O2) <I.P.N>
8.0 El Cu es el
'elemento de
CuS base ya que
6.0 aparece en
CuSO4(s) todas las 'fases'
condensadas.
4.0
Cu2SO4(s)
Los ejes son
Cu2S(s3)
presiones
2.0 parciales (o
(CuO)(CuSO4)(s) actividades) o
un cociente de
0.0 las presiones
parciales
CuSO4(s)
-2.0
Cu(s) CuO(s) 63
-12 -8 --4 0
log 10 p(O2)
Ejemplo. Influencia de gases de
tostacin de concentrados de
cobre en el sistema Fe-O-S
Los gases de tostacin tienen composiciones de
SO2 y de O2, las cuales son equivalentes a:
pSO2 = 10-1.5 a 10-0.5 pO2 = 10-2 a 10-1

En la tostacin es importante evitar la oxidacin

excesiva ya que se puede formar Fe 3O4 o Fe2O3,
lo cual puede provocar mayores prdidas de Cu
en la escoria. Esto se logra tostando el mineral
a bajas temperaturas (<600 C). 64

64
Diagrama Fe-O-S a 550 C

65

65
 Diagrama Fe-O-S a 700 C

66
Al elevar la temperatura, todas las lneas se desplazarn hacia
arriba y hacia la derecha del diagrama manteniendo (en la 66
mayora de los casos) sus pendientes
Pasos para elaborar
diagrama de Kellogg
Se identifica cada una de las reacciones
1.

2. Se obtiene las constantes de equilibrio:

3. Teniendo las constante K, se reemplaza en:

67
Pasos para elaborar
diagrama de Kellogg
4. Aplicando logaritmos en ambos lados, se
despeja log pSO2:

5. Graficar log pSO2 vs log pO2

Se reduce
Se oxida

Se reduce
Se oxida 68
Pasos para elaborar
diagrama de Kellogg

Hay SO2 y
O2

Solo hay
SO2

Solo hay
O2 69
 700 K

3/5FeS + O2 1/5Fe3O4
+ 3/5SO2
Log K = 21.9324

3/2Fe + O2
1/2Fe3O4
Fe + SO2 FeS + O2
G = -551 100 +
Se reduce

153.7T 4Fe3O4 + O2 6Fe2O3

G = -15.241T +
Se oxida

206 048 G = 291.42T 477

418

Se reduce 70
Se oxida
EJERCICIO
Sistema Zn S O

A una temperatura de 500C y

teniendo especies bsicas de Zn, ZnO,
ZnS y ZnSO4, encontrar el diagrama de
predominancia tomando rangos de log
pO2: [-40, 0] y de log pSO2: [-40, 5].

71
1.3.4 DIAGRAMAS DE
EQUILIBRIO

72
DIAGRAMA BINARIO
Los diagramas de equilibrio binario contienen a la
temperatura, en C, F o K, en el eje vertical, mientras que
en el eje horizontal se utiliza la composicin expresada en %
en masa, % mol o fraccin mol.

T Lquido T fus, B

LIQ + SOL

T fus, A

Slido Termo Corea

Seccin 4.1.1
Diagramas P T
A XB B Ejemplo 1 y 2

73
73
DIAGRAMA BINARIO

3500 1600
3422
1455
1400 Lquido (Cu+Ni)
3300 Solucin Lquida (Mo+W)

1200
3100
1084
1000
2900 Slido (Cu+Ni)
800
Solucin Slida (Mo+W)
2700
600
2623

2500 400
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
Mo % atmico W W
Cu % atmico Ni Ni

74
74
DIAGRAMA DE
EQUILIBRIO
Los sistemas que presentan total solubilidad en los estados
lquido y slido estn formados por especies con propiedades
fsicas y qumicas muy similares como el caso del sistema Cu-
Ni.

Debido a que los tomos de Cu y Ni tienen caractersticas

similares, stos tienden a formar una solucin ideal, es decir,
que los tomos de una especie pueden tener como vecinos a
los tomos de su misma especie o a los tomos de la otra
especie.

75
75
REGLA DE LA PALANCA

1800 Del sistema:

1687 40% Si y 60 %
Ge, encuentre
Lquido
1600 el % de fases y
el contenido de
LIQ + SOL
cada una, a:
21
1400
52 a) T=1600 K

1200 Slido b) T=1150 K

1211

1100 c) T=1400 K
0 20 40 60 80 100

Ge % atmico Si Si

76
76
 Lq Sl

21 40 52

% Si = 21
52 40
% Lq = x 100 = 38.71 %
52 21 % Ge = 79

40 21 % Si = 52
% Sl = x 100 = 61.29 %
52 21
% Ge = 48

Ntese que el numerador para calcular el % Lq contiene al segmento ms

alejado a la curva de liquidus, y el numerador para el % Sl contiene el
segmento ms alejado a la curva de solidus.

77
77
 ESTUDIO ISOPLTICO Cuando se enfra el lquido
de composicin Y, el primer
La lnea vertical marcada como Y slido aparece a la
representa una composicin constante y temperatura que
se denomina lnea isopltica. corresponde a la
interseccin de la lnea
T (C) isopltica con la lnea de
2800
liquidus (2570 C), las
Y pequeas partculas de
2600
LIQ
20
slido que se han formado
tienen la composicin de
8 14
2400 20% NiO y 80% MgO. Un
24
enfriamiento hasta 2500 C
2200 provoca un incremento en
la cantidad de la solucin
SOL
2000 slida y un cambio en la
composicin de ambas
0 20 40 60 80 100 fases, slida y lquida, las
NiO % mol MgO MgO
cuales estn dadas por las
78
lneas de solidus y liquidus. 78
La determinacin de las transformaciones que ocurren durante el
enfriamiento de una muestra de composicin global constante se
conoce como estudio isopltico.
Estudio isopltico en un sistema con 40% NiO y 60% MgO

T (C) % de fases Composicin de las

fases

2570 100 % Lq 40 % NiO

60 % MgO

0% Sl 20 % NiO
80 % MgO

2500 63.34 % Lq 48 % NiO

52 % MgO

36.36 % Sl 26 % NiO
74 % MgO

2360 0% Lq 64 % NiO
36 % MgO 79
79
100 % Sl
40 % NiO
60 % MgO
PUNTOS MXIMOS Y
MNIMOS

1555
Lquido
380
Lquido
62.5
1455
312
327.5 304
1237

45.4 Slido

Slido

% atmico Pd Pb % atmico Tl Tl
Ni Pd

80
80
DIAGRAMAS SLIDO-
LQUIDO
1100
1064.4 800
800

1000
750

900 700
Lquido Lquido
817
800 650 645

Lquido 600 Lquido

Lquido + +
700 + NaCl(s )
Au( s )
As(s ) 636 550 Lquido
+
43.5
600 CsCl( s )
35
500 486
As(s ) + Au(s )
CsCl(s ) + NaCl(s )
500 450
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
As % atmico Au Au CsCl % mol NaCl NaCl

Termo Corea Termo Corea

Seccin 4.2.2 Seccin 4.2.3
Soln. Binarias Soln. Binarias con
Ejemplo 1 y Ejercicio solidos
1 Ejercicio 1 81
81
REACCIONES INVARIANTES EN
DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO BINARIO

EXPRESION GENERAL APARIENCIA EN

REACCION EN ENFRIAMIENTO EL DIAGRAMA
L
1. Eutctica Lq. = Sl.1 + Sl. 2
S1+S2
S1
2. Eutectoide Sl. 1= Sl. 2 + Sl. 3
S2+S3
L1
3. Monotctica Lq.1 = Lq. 2 +Sl.
L2+S
L+S1 L+S1
4. Peritctica Lq. + Sl. 1 = Sl. 2
S2 S2
S1+S2 S1+S2
5. Peritectoide Sl. 1 + Sl. 2 = Sl. 3
S3 S3
L1+L2 L1+L2
6. Sintctica Lq. 1 + Lq. 2 = Sl.
S S
82
82
REACCIN EUTCTICA
En el diagrama A B, los componentes son totalmente
insolubles en la fase slida.
Las dos curvas de liquidus parten de los puntos de
fusin del A y del B, respectivamente.
LQUIDO = SLIDO 1 + SLIDO 2

83
83
DIAGRAMA CON
EUTCTICO
Lquido = Au +
Si

84
DIAGRAMA EUTCTICO CON
SOLUBILIDAD PARCIAL

85
DIAGRAMA EUTCTICO CON
SOLUBILIDAD PARCIAL

Lquido = +

El Pb puede
disolver hasta
28.1% de Sn a
183C y conforme
baja la
Fase :
temperatura y
Solucin baja la cantidad
Fase : slida rica de Sn a disolver.
Solucin en Sn
slida rica en (aunque
Pb acepta un
poco del Pb
para crear
una fase 86
combinada)
DIAGRAMA PERITCTICO

Lquido + Slido 1 = Slido 2

Lquido + = W2Zr
3500
3422
I II

3000 LIQUIDO

+ Lq

2500

C B
A 2210
3.5 72
Lq +

2000 1855
W2Zr + Lq
+ W2Zr
1735
91
W2Zr +
1500
0 20 40 60 80 100

87
W % atmico Zr Zr
87
COMPUESTOS
INTERMEDIOS
Los compuestos formados por dos o ms componentes
frecuentemente se presentan en un sistema y se
denominan compuestos intermedios. Se clasifican en:
650

1. Compuestos de fusin 600 549.5

LIQUIDO
congruente: Son los que al
Lq +
+ Lq Mg 2Pb

19.1

calentarse y fundirse dan 400

Mg2Pb + Lq
Lq +
327

lugar a un lquido con la M g2Pb

248.7
83
200
misma composicin que tena Mg2Pb +

el compuesto slido. Este 0

compuesto se asocia a 0
Mg
20 40 60 80 100
Pb
% atmico Pb
reacciones eutcticas. 3500
3422
I II

2. Compuestos de fusin 3000 LIQUIDO

incongruente: Son los que al 2500

+ Lq

calentarse dan lugar a otro A 2210 B

slido y a un lquido con una

3.5 72
Lq +

2000 1855
W2Zr + Lq
+ W2Zr
composicin distinta a la del W2Zr +
1735
91

compuesto slido. Esta 1500

88
88
0 20 40 60 80 100

W % atmico Z r Zr
transformacin se asocia con
una reaccin peritctica.
FASES

Hay 4 fases: Liq, Mg, Pb y la lnea vertical (congruente)

de Mg2Pb
650
600 549.5
LIQUIDO
Lq +
+ Lq Mg 2Pb

19.1
400
Lq +
Mg2Pb + Lq 327
248.7
Mg2Pb
83
200
Mg2Pb +

0
0 20 40 60 80 100
Mg Pb
% atmico Pb
89
89
Tiene 6 fases: Al2O3, BaO, Liq y tres compuestos
congruentes.

Tiene 4 reacciones eutcticas, determinar su

2100
temperatura
2054 y la reaccin que ocurre.
2013
2000
Lquido
1915
1900 1875
11.3
1815
1800

1700
1620 1615
1600 30

1500 1480
68
1425
1400 82.5
14.29 50 75
1300
0 20 40 60 80 100
Al 2O3 BaO 90
% mol BaO 90
ESTEQUIOMETRA DE UN
COMPUESTO INTERMEDIO

La composicin en la que se presenta un compuesto en un

diagrama donde el eje horizontal se expresa en %at. o
%mol se puede determinar a partir de la estequiometra del
compuesto:
BaO6Al2O3 PM= 765.1 g/mol

Esta molcula contiene 1 parte de BaO y 6 partes de Al 2O3.

En total son 7 partes. Por tanto:
% BaO = (1/7)x100 = 14.29 % mol
% Al2O3 = (6/7)x100 = 85.71 % mol

% BaO = (153.33/765.1)x100 = 20.04 % peso

% Al2O3 = (101.96x6/765.1)x100 = 79.96% peso

91
91
REGLA DE LA PALANCA

Considerar una
aleacin formada
por 20% Zr y 80%
W, determinar el
% de fases y su
composicin a las
temperaturas de:
a) 2210.1 C
b) 2209.9 C

92
92
a) A 2210.1 C se tienen las fases y Lq:
Lq

3.5 20 72
72 20 % Zr = 3.5
% = x 100 = 75.91 %
72 3.5 % W = 96.5

20 3.5 % Zr = 72
% Lq = x 100 = 24.09 %
72 3.5
% W = 28

b) A 2209.9 C se tienen las fases y W2Zr:

W2Zr

3.5 20 33.33
33.33 20 % Zr = 3.5
% = x 100 = 44.69 %
33.33 3.5 % W = 96.5

20 3.5 % Zr = 33.33
% W2 Zr = x 100 = 55.31 %
33.33 3.5 93% W = 66.67
93 93
COMPUESTOS INTERMEDIOS NO
ESTEQUIOMTRICOS

Los compuestos NO estequiomtricos estn representados

por zonas estrechas. Mientras que los compuestos
estequiomtricos se identifican por una sola lnea recta
vertical, como el compuesto AgZr y AgZr2 del diagrama Ag
Zr. 1900
1855

1700

Lquido
1500

1300

1190
1136
1100 50

940
2.5 48.5
900 AgZr2 863
820
Ag
96.1

700
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Ag Zr
94
% atmico Zr
94
DIAGRAMAS TERNARIOS

La composicin del punto X se

determina por construccin de loa
lnea a travs de X y paralela a la
base del tringulo opuesta a la
base.

A en la mezcla es CE/CAx100= 45%.

B corresponde a CG/CBx100=20%.
La porcin de C es AF/ACx100=35%.

Las temperaturas pueden ser

representadas por longitudes
perpendiculares al plano del
tringulo y no se pueden mostrar
directamente en una superficie de
dos dimensiones. Se representan
en la forma de una seccin
isotermal. 95
1.3.5 BASES CINTICAS

96
Ingeniera de las
reacciones qumicas
Los procesos qumico-industriales se disean para
obtener de manera econmica un producto a partir de
diversos materiales (materias primas) que se someten
a diferentes etapas de tratamiento.

El diseo del equipo para las etapas de tratamiento se

estudia al tratar las operaciones unitarias; as como
informacin adicional, como lo es el conocimiento y la
experiencia en: termodinmica, cintica, mecnica de
fluidos, transferencia de calor y de masa y economa.

97
Ingeniera de las
reacciones qumicas
La informacin termodinmica permite la
determinacin de la posicin del equilibrio, as
como de las energa involucradas en cualquier
transformacin qumica.
En trminos de ingeniera de procesos, esta
informacin suele ser suficiente para reacciones
rpidas tales como muchas de las que se realizan
a temperatura elevada.
Sin embargo, hay que considerar aquellas que son
llevadas entre slidos y gases debido al
mecanismo que permite ponerlas en contacto.
La cintica estudia los sistemas lejos del equilibrio
98
y en la coordenada del tiempo.
No slo es til en diseo sino tambin en la
investigacin de mecanismos de reaccin.
Ingeniera de las
reacciones qumicas
Una velocidad de reaccin es una expresin
cuantitativa del cambio de composicin de un
sistema en funcin del tiempo.
La velocidad de reaccin en sistemas
heterogneos depende fundamentalmente de:
Naturaleza de las sustancias
Concentracin de reactantes fluidos
Temperatura
rea de la interfase
Geometra de la interfase
Presencia y naturaleza de productos de reaccin
99
La Ingeniera de reacciones es la sntesis de
todos estos factores con el propsito de disear
 ECUACIN DE DISEO
Salida = f [entrada, cintica, modelo de
contacto]
Relaciona entradas con salidas

ENTRADA SALIDA

Modelo de Cintica: Qu tan

contacto: como rpido ocurren las
fluyen los materiales cosas. Si es muy
y cmo entran en rpido, entonces el
contacto dentro del equilibrio indica lo
reactor. Qu tan REACT que sale del reactor.
pronto o que tan OR En caso contrario la 100
tarde se mezclan, su transferencia de masa
grado de aglutinacin y de calor
o estado de determinarn lo que
Etapas en un proceso
heterogneo
A(g) + B(s) P(g) + Q(s)

1. Transporte de A a la superficie del slido (difusin de

A a travs de una pelcula fluida de espesor x).
2. Transporte de A a travs de la capa de productos
slidos Q.
3. Adsorcin de A en la interfase.
4. Reaccin qumica en la interfase.
5. Desorcin de los productos de reaccin
6. Transporte de productos fluidos de reaccin a travs
de la capa Q de productos. 101
7. Transporte de productos fluidos de reaccin a travs
de la pelcula fluida.
Etapas en un proceso
heterogneo
A(g) + B(s) P(g) + Q(s)
Caja de Si son rpidas , la
Pelcula
product
Fluida velocidad de
os
reaccin depende
slidos
Q esencialmente del
Slido Gas control por
B 3
A transporte
2 1 Si son lentas , la
4 (difusin)
velocidad de
5
6 reaccin depende
7 esencialmente del
P x control qumico 102