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EQUILIBRIO
?
PARA DNDE SE DIRIGEN
LOS PROCESOS?
? ?
?
EQUILIBRIO MATERIAL
-Equilibrio qumico (equilibrio de reaccin)
-Equilibrio fases
OBJETIVO: DETERMINAR LAS CONDICIONES
BAJA LAS CUALES SE PRESENTA EL
EQUILIBRIO MATERIAL EN UN SISTEMA
AISLADO
Por qu es importante conocer estas
condiciones de equilibrio material?
P, T
Sistemas Fuera del Equilibrio
Uq =y w y S = 0
0 cero Tabique poroso
P Disolucin
P
Insaturada Cristal NaCl
NaCl-H2O
S = Sdisolucin + Scristal
Sistemas Fuera del Equilibrio
Sistema en no equilibrio qumico
H2 O2
+
+ + catalizador
S = Sdisolucin + Scristal
Sistemas Fuera del Equilibrio
Pared impermeable
Sistema a T
Entorno a T
dqentorno = -dqsistema
dqsist
3O2 2O3
Como el transporte de masa oSistema
la reaccin qumica es irreversible
Sistema aaTT
dSuniverso = dSsistema + dSentorno > 0
Entorno a T
dqsist
dS sist Sistema cerrado en
T
equilibrio trmico y
dq
dS irrev mecnico
T
dqrev
En el equilibrio material se tiene dS
T
Criterios de Equilibrio
dU
dU << TdS
d(TS)
TdS ++ SdT
SdT - SdT ++ dw
dw
dU dU
d(TS)
d(TS)
< d(TS)-
< - SdT
d(TS)
+ dw
- SdT + dw
U - TS
tiempo
FUNCIN DE HELMHOLTZ
dA<TS)
d(U 0 <0
A U TS
A
ENERGA LIBRE DE HELMHOLTZ
tiempo
FUNCIN DE GIBBS
d(H
d(H
TS) <TS)
- SdT
< 0 + VdP
H - TS
Pero con T y P constantes
tiempo
FUNCIN DE GIBBS
tiempo
En un sistema cerrado, slo trabajo P-V, las condiciones
de equilibrio material son la minimizacin de la energa
libre de Helmholtz ( a T y V constantes), A, y la
minimizacin de la energa libre de Gibbs ( a T y P
constantes), G.
dA = 0 en el equilibrio a T y V constantes.
dG = 0 en el equilibrio a T y P constantes.
Ejemplo: Calcular G y A para la vaporizacin de 1.00 mol de agua a
1.00 atm y 100 C. Datos: el volumen molar del agua lquida a 100 C y
1 atm es de 18.8 cm3/mol .
El proceso es a T y P constante
G = H T S T constante
qlat P
G qlat P (373.15 K )
373.15 K
G = Proceso en
equilibrio
Ejemplo: Calcular G y A para la vaporizacin de 1.00 mol de agua a
1.00 atm y 100 C. Datos: el volumen molar del agua lquida a 100 C y
1 atm es de 18.8 cm3/mol .
El proceso es a T constante
A = U T S T constante
Pero U = q + w
A = w
y S = q/T A = q + w T(q/
A = -P V Vm
RT
82.06 atm cm3 mol 1 K 1 373.15 K
P 1atm
Vm=A30621
= -(1 atm)(30621
cm3/mol cm3/mol 18.8 cm3/mol )
dU TdS PdV CV
dqrev dq
T rev T
dS
dT TdT dT
H U PV V
A U TS
G H TS
U S
Cv Cv T
T v
T v
H S
Cp Cp T
T p T p
ECUACIONES DE GIBBS
dU TdS PdV H = U + PV
dH d (U PV ) dU PdV VdP (TdS PdV ) PdV VdP TdS VdP
dH TdS VdP A = U -TS
Sistema cerrado, proceso
dA d (U TS ) dU TdS SdT (TdS PdV ) TdSG =trabajo
H
-TS
reversible, solo SdT
P-V
SdT PdV
dA SdT PdV
dG d ( H TS ) dH TdS SdT (TdS VdP ) TdS SdT SdT VdP
dG SdT VdP
El poder mgico de la Termodinmica es permitir que
propiedades que son difciles de medir puedan evaluarse
en trminos de magnitudes fcilmente medibles
z = z(x, y)
A partir de las ecuaciones de Gibbs se pueden obtener las
relaciones entre las distintas propiedades termodinmicas que no
son fcilmente medibles
Ejemplo
dU TdS PdV U = U(S, V)
U U
dU dS dV
S V V S
U
U P
T V S
S V
dH TdS VdP H = H(S, P)
H H
T V
S P P S
dA SdT PdV A = A(T, V)
A A
S P
T V V T
dG SdT VdP G = G(T, P)
G G
S V
T P P T
Otras relaciones entre funciones termodinmicas se pueden
obtener a partir de las ecuaciones de Gibbs, considerando la
segunda derivada
U U
V S V S S V S V
Ejemplo
T -P
T P
V S S V
ECUACIONES DE MAXWELL
T P S P
V S S V V T T V
T V S V
P S S P P T T P
Dependencia de las funciones de estado respecto a T, P y V
Dependencia de U respecto al volumen.
Objetivo:
U dU TdS PdV
=?
V T
U S
T P
V T V T
S P P
T
V T T V
V
Dependencia de las funciones de estado respecto a T, P y V
Dependencia de U respecto a la temperatura cuando V es constante.
U
CV
T V
H
CP
T P
S V H 1 VV V
V T V
T T P PT
P T V
P T T P
P
H
TV V
P T
Dependencia de las funciones de estado respecto a T, P y V
Dependencia de S respecto a T cuando la presin es constante.
S
T CP
T P
S CP
T P T
Dependencia de las funciones de estado respecto a T, P y V
Dependencia de G respecto a T cuando P es constante.
G
S
T P
Dependencia de las funciones de estado respecto a T, P y V
Dependencia de G respecto a P cuando T es constante.
G
V
P T
Coeficiente Joule-
Thomson
T
JT
P H
H
JT / CP
P T
H V
T V TV V
P T T P
V V
JT ( 1 V ] (T 1)
C P T
)[T
P CP
Diferencia de las Capacidades
calorficas (CP CV)
U V
C P CV P
V T T P
U P T
T P P
V T T V
T V V
C P CV V 1
T P T P
TV 2
C P CV
Diferencia en las Capacidades
calorficas (CP CV)
TV 2
C P CV
1. Cuando T 0, CP CV
3. CP = CV (si = 0)
U
Presin interna
V T
Gases ideales o U
0
perfectos V T
U P T
T P P
V T T V
!Puff, Ah
jijos!
Necesito
un break
Resumen de algunas cosas
H
H = U + PV
U PV
TS G
G = H - TS G = A + PV
TS A PV
A = U TS
P T
dU = TdS -
S V
PdV V S
T V
dH = TdS +
P S S P
VdP
S P
dA = -SdT -
V T T V
PdV
S V
dG = -SdT +
P T T P
VdP
Ecuaciones de
Maxwell
P T T V
S V V S P S S P
S P S V
V T T V P T T P
Coeficiente de
dilatacin cbica
1 V
(T , P )
V T P
Coeficiente de
compresibilidad 1 V
(T , P )
isotrmica V P T
TV 2
C P CV
T V
JT JT (T 1)
P H CP
Applicacin de las ecuaciones de
Maxwell
Ejemplo: Demuestre que la energa interna de un gas
perfecto es funcin nicamente de T
dU TdS PdV
S P
U S
T P V T T V
V T V T
nRT
Para un gas ideal PV nRT P
V
P nR
T V V
U P nR
T P T P 0
V T T V V
Applicacin de las ecuaciones
U U (T , V ) U P
T P
V T T V
U U
dU dT dV
T V V T
P P nR
CV dT T P dV T T P
T V T V V
P
U CV dT TT2 P dV
U C dT
T V
V
T1
Clculo de cambios de estado de
funciones
Clculo de S
S S CP
dS dT dP dT VdP
T P P T T
S CP S V
V
T P T P T T P
2 CP 2
S S 2 S1 dT VdP
1 T 1
Clculo de cambios de estado de
funciones
2 CP 2
S S 2 S1 dT VdP
1 T 1
S para el proceso (P1, T1) (P2, T2) es independiente de la
trayectoria. Trayectoria conveniente (ver Figura).
T2 C
P
S a P dT const. P=P1
T1 T 1 (a
P1
)
P2 (b
Sb VdP const. T=T2 P2 2)
P1
2 2
H C P dT (V TV )dP
1 1
H para el proceso (P1, T1) (P2, T2) es independiente del
camino. Un camino adecuado es ( ver Figura).
T2 P
H a C P dT const. P=P1
T1
1 (a
P2 P1
H b (V TV )dP const. T=T2 )
(b
P1
P2 2)
H para el proceso (P1, T1) (P2, T2) es
T
H H a H b T1 T2
U H (PV )
Clculo de G y A
G para un proceso isotrmico (T=0)
G G2 G1 H 2 TS 2 ( H1 TS1 ) H TS
G G H TS T const.
V
P T
P2
G VdP T const.
P1
G G G G
dG dT dP dn1 dnk
T P , ni P T , ni n1 T , P , n 1
i
nk T , P , ni k
dG = - S dT + V dP
dG = - S dT + V dP
G G
S , V
T P , ni P T , ni
G G G G
dG dT dP dn1 dnk
T P , ni P T , ni n1 P , n 1
i
nk P , ni k
G k
dG SdT VdP dni
i 1 ni T , P , n ji
Potencial qumico de una sustancia i en un sistema de una fase
G
i
ni T , P , n j i
dni
dG
i
T, P, nj = i
G
k
dG SdT VdP i dni dni
i 1 ni T , P , n j i
Potencial qumico i
Si consideramos sistemas en los que la composicin puede
cambiar las ecuaciones de Gibbs deben modificarse como:
G
G Para una sustancia pura el potencial
n T ,P
qumico es la energa de Gibbs molar
U H A G
n S ,V n S , P n T ,V n T ,P
Si el sistema est constituido por varias fases, en cada una de
ellas se puede asignar un valor a las propiedades extensivas,
de forma que el valor total de estas ser la suma de los
valores en las distintas fases y cualquier variacin vendr
dado por ejemplo por:
dG S dT V dP dn
i
i
i i
dG S dT V dP dn
i
dG -SdT VdP
Las ecuaciones de Gibbs pueden reescribirse como:
i
i
dn 0
i
Equilibrio Trmico
Un lquido o gas fluye desde un lugar a mayor presin a otro
de menor presin
Condicin de Equilibrio Material (entre fases)
Proceso reversible, sistema cerrado,
dni en equilibrio trmico y mecnico
Fase Fase
i
dni 0
i
Proceso espontneo i dn i i dn i 0
i dn i i dn i 0
(i i )dn i 0
i i
(i i ) 0
Equilibrio material
i i
Un cristal de NaCl se pone en contacto con agua pura y
se mantiene el sistema a temperatura y presin
constante de 25 C y 1 atm. Finalmente se forma una
disolucin saturada, y parte del NaCl slido permanece
sin disolver.
1 a, 2 b, , m e, m 1 f ,
0 1 A1 2 A2 m Am m 1 Am 1
EQUILIBRIO QUMICO Para la reaccin general:
0 i Ai
i
N 2 3H 2 2 NH 3
nN 2 1 nH 2 3 nNH 3 2
nN 2 nH 2 3 nNH 3 2
EQUILIBRIO QUMICO
N 2 3H 2 2 NH 3
60mol
nH 2 60mol 3 20mol
3
nN 2 20mol
ni ni final niinicial i
Mide cunta reaccin ha ocurrido
Unidades: moles
Es positivo si la reaccin procede de izquierda a derecha
i
i dn i
i
i
dn
i i dni 0
i
i
i
i
i i
dn d d 0
i
i
i i
i
i i 0
EQUILIBRIO QUMICO
La condicin de equilibrio de una reaccin qumica en un
sistema cerrado es:
i
i i 0
i
i i 2 C8 H18 25O2 16 CO2 18 H 2O 0
aA bB cC dD
a A b B cC d D
EQUILIBRIO QUMICO
dG SdTVdP dn
i i
dni i d
dG d
i i
dG
d
i i T y P constantes
EQUILIBRIO QUMICO
dG
d
i i T y P constantes
equilibrio