Sintetizar una ley de velocidad, mecanismos y etapa de

rapidez limitante.
El anlisis se desarrollar para la reaccin cataltica de la
descomposicin del cumeno para formar benceno y
propileno. La reaccin global es:
C6 H 5CH (CH 3 ) 2 C6 H 6 C3 H 6
Mecanismos propuesto de la reaccin:
(10.22)

(10.23)

(10.24)

Donde: C=Cumeno, B=Benceno y P=Propileno

Leyes de velocidad para cada etapa:

Adsorcin:
Si rAD tiene unidades de mol/gr.cat.s y CCS tiene unidades de
mol de cumeno adsorbido/gr.cat. Las unidades de kA, k-A y
KA deben ser:

Reaccin Superficial: kS
C S B S P g
kS
rS k S CC S k S PP C BS
 (10.26)

Donde: kS
KS
kS
Unidades para kSy KS son s-1 y atm respectivamente.

El propileno no es adsorbido en la superficie, en

consecuencia su concentracin sobre la superficie es
cero:
CPS=0
Desorcin.
rD k D C BS k D PB Cv

(10.28)
Unidades tpicas de kD y KDB son s-1 y kPa,
respectivamente. Observando la desorcin:
BS B S
Es exactamente lo inverso de la adsorcin, en
consecuencia:
1
KB
K DB

Y la ecuacin 10.28 se puede escribir como:

rD k D C BS K B PB Cv

Como no existe acumulacin de especies reactivas

sobre la superficie las velocidades de cada etapa en
secuencia son iguales:
rC rAD rS rD
Para el mecanismo propuesto se desea saber cual es la
etapa limitante. Primero se asume que una de las etapas
es la velocidad limitante y despus se formula la ley de
velocidad en trminos de las presiones parciales de las
especies presentes. De esta expresin se puede
determinar la variacin de la velocidad de reaccin
inicial con la presin total inicial. Si las velocidades
predichas varan con la presin en la misma manera
como la velocidad observada experimentalmente, en
consecuencia, se asume que el mecanismo y la etapa de
velocidad limitante sugeridos son correctos.

Velocidad limitante la adsorcin de Cumeno.

Si esto es cierto la constante de esta etapa (k A) es mas
pequea con respecto a otras velocidades especificas de
las etapas (kS y kD).
 Velocidad de adsorcin:
C (10.25)
rC rAD k A PC Cv C S
KC
Como CCS y Cv no son cantidades que puedan ser
medidas deben ser reemplazadas en la ley de
velocidad por cantidades medibles.

Del estado estable:

rC rAD rS rD
Como kA en relacin a kS y kD, en consecuencia las
razones rS/kS y rD/kD son muy pequeos
(aproximadamente cero), mientras que rAD/kA es
relativamente grande.
Velocidad de reaccin superficial:
C BS PP
rS k S CC S
KS (10.31)
Como kS es grande, podemos hacer:
rS
0
kS
Resolviendo la ecuacin 10.31 para CCS:
C BS PP
CC S (10.33)
KS
Ahora es necesario evaluar CBS. La velocidad de
desorcin del benceno es:
rD k D C BS K B PB Cv
 rD k D C BS K B PB Cv (10.29)
rD
Haciendo, 0 y resolviendo la ecuacin 10.29,
kD
se tiene:
C BS K B PB Cv (10.35)

Sustituyendo en la 10.33, se tiene:

PB PP (10.36)
CC S KB Cv
KS

Reemplazando CCS en la ecuacin de velocidad y

factorizando Cv se obtiene:
K B PB PP PB PP
rAD k A PC Cv k A PC Cv
K S KC KP
 K B PB PP PP
rAD k A PC Cv k A PC B P Cv (10.37)
K S KC KP
Observe que haciendo rAD=0, el termino (KSKC/KB) es
simplemente la constante de equilibrio en funcin de
la presiones de la reaccin global:

C BP
K S KC
KP
KB

La constante de equilibrio puede determinarse de los

datos termodinmicos y estn relacionados al cambio de
la energa de Gibbs,
RT ln K G (10.39)
Donde R es la constante de los gases ideales y T es la
temperatura absoluta.
La concentracin de los sitios vacantes, Cv, puede
eliminarse de la ecuacin 10.37, utilizando un balance de
sitios:
Ct C v CC S C B S (10.40)

Sustituyendo las concentraciones de las especies

adsorbidas:
KB
Ct C v PB PP Cv K B PB Cv
KS
Despejando, Cv:
Ct
Cv (10.41)
1 PB PP K B K S K B PB
Sustituyendo en la 10.37 (ecuacin de velocidad), se
tiene:
(10.42)

Graficando a la velocidad de adsorcin inicial en funcin

de la presin parcial del cumeno, PCO. Inicialmente, no
hay productos, en consecuencia PP=PB=0. La rapidez
inicial esta dado por:
Ct k A PCO kPCO
rCO (10.43)

Si la descomposicin del cumeno esta limitado por la

adsorcin, entonces la rapidez inicial es lineal con la
presin parcial inicial de cumeno.
Antes de checar si la figura anterior es consistente con los
datos, hay que derivar las correspondientes leyes de
velocidad cuando la reaccin superficial es la rapidez
limitante y cuando la desorcin del benceno es la rapidez
limitante.
Velocidad limitante, la reaccin superficial.
Por un desarrollo anlogo al anterior se
obtiene:

k S Ct K C PC PP P B K P
rC rS
1 PB K B K C PC
Para la rapidez inicial:
k S Ct K C PCO kPCO

rCO
1 K C PCO 1 K C PCO

A bajas presiones parciales de cumeno:

1 K C PCO
 Por tanto:
kPCO
rCO

A altas presiones:
K C PCO 1
La ecuacin se convierte en:

kPCO k

rCO
K C PCO K C
Y la velocidad de es independiente de la presin parcial de
cumeno. La figura siguiente muestra la rapidez inicial de la
velocidad de reaccin como una funcin de la presin
parcial de cumeno para el caso de reaccin superficial
controlante.
 Velocidad limitante, la desorcin del benceno
rD k D C BS K B PB Cv
Procediendo anlogamente a los dos casos anteriores
se obtiene:
k D Ct K S K C PC PB P P K P (10.50)
rC rD
PP PC K C K S K C PP PC

Para determinar la dependencia de la velocidad inicial

sobre la presin parcial de cumeno, se hace PP=PB=0; y
la ley de velocidad se reduce a :
k D Ct
rCO
Esto quiere decir que si la desorcin fuera la controlante,
la rapidez inicial debera ser independiente de la presin
inicial de cumeno.
Las observaciones experimentales de rCO como una
funcin de PCO se muestran la siguiente figura. De la
grafica se puede observar claramente que el mecanismo
limitante es la reaccin superficial.
En consecuencia, el mecanismo es:

Y la ley de velocidad es en este caso,

La reaccin directa de la descomposicin de cumeno
es un mecanismo de un solo sitio involucrando solo la
adsorcin del cumeno, mientras la reaccin inversa de
propileno fase gas reaccionado con el benceno
adsorbido es un mecanismo de Eley-Ridel.

En caso de inertes, estos podran no participar en la

reaccin pero si ocupar sitios activos sobre la superficie
del catalizador:
I S I S
El balance de sitios es:
Ct C v CC S C B S C I S (10.51)
Como la adsorcin de inertes esta en equilibrio,
concentracin de sitios ocupados por los inertes es:
(10.52)

Sustituyendo en el balance de sitios, la ley de velocidad

para reaccin superficial controlante cuando un inerte
adsorbido esta presente es

(10.53)
 Nmero de Octanos y Mecanismos de sitios Duales.

Mecanismos duales son encontrados en las reacciones de

refinacin del petrleo para fabricar gasolinas con un
mayor nmero de octanos.
Molculas de hidrocarburos ms compactas son menos
posibles que causen una combustin espontnea y
golpeen la mquina.
La formacin de molculas ms compactas se logra a
travs del proceso llamado reformacin. Un catalizador
para este fin es el platino sobre almina.
 Un ejemplo de reformacin cataltica es la
isomerizacin de n-pentano a isopentano.

El pentano tiene un nmero de octano de 62 mientras

que el isopentano tiene un nmero de octano de 90.

La etapa de isomerizacin se toma de base para desarrollar

un procedimiento para hallar el mecanismo y la ley de
velocidad:
Si dos mecanismos estn en acuerdo con los datos, alguna
prueba estadstica debe usarse.
En la tabla 10.4 se da la forma para la leyes de
velocidad de diferentes mecanismos cuando la reaccin
es irreversible y limitada por la reaccin superficial.
Leyes de velocidad derivadas de la hiptesis de
pseudo-estado estable (PSSH).
Bajo esta suposicin la velocidad neta de formacin
de reactivos intermedios se asume es cero. De esta
forma podemos hacer:

Lo cual significa considerar que la especie adsorbida es un

reactivo intermedio.

Este mtodo funciona bien cuando hay ms de una

etapa limitante (por ejemplo, adsorcin y reaccin
superficial).
 Para ilustrar este mtodo considrese la
isomerizacin de n-penteno a isopenteno, por le
siguiente mecanismo:

La ley de velocidad superficial es:

Las velocidades netas de generacin de sitios N.S y I.S son:

Resolviendo para CNS y CIS da:

Sustituyendo CNS en la ley de velocidad de la reaccin
superficial tenemos:
(10.60)

Del balance de sitios:

Despus de sustituir las concentraciones en el balances

de sitios, se despeja Cv, y se sustituye en la ley de
velocidad se tiene:

(10.62)
Introduciendo las constantes de equilibrio:

Se tiene:

Por ser la etapa limitante la reaccin superficial, k S

debe ser ms pequea la constante para la desorcin
del pentano, esto es:
En consecuencia la ley de velocidad resulta:

Dependencia de la Temperatura de las leyes de

velocidad.
Usualmente las constantes k, siguen la ley de Arrhenius,
esto es que se incrementan exponencialmente con la
temperatura. Sin embargo, la adsorcin es exotrmica.
En consecuencia cuando T aumenta la constante de
equilibrio disminuye. Por tanto, en a altas temperaturas
el denominador de las leyes de velocidad catalticas se
acercan a 1. Por ejemplo, para una reaccin irreversible
de isomerizacin limitada por la reaccin superficial,
En el cual ambos A y B son adsorbidos en la superficie,
la ley de velocidad es

A altas temperaturas (o bajas concentraciones):

La ley de velocidad puede aproximarse a:

O para una reaccin reversible se tendra:

Diseo de Reactores para Reacciones Gas-Slido

No existen gran diferencia en el diseo de reactores

catalticos y los reactores homogneos.
Las leyes de velocidad son ms complejas para
reacciones catalizadas y hacen que las ecuaciones de
diseo sean ms complejas para resolverse, de manera
que son ms comunes las soluciones numricas.
Ecuaciones de Diseo:
Reactor tipo Batch:

Reactor de lecho empacado, PBR:

Reactor CSTR fluidizado:

 Anlisis de datos heterogneos para el
Diseo del Reactor.
El anlisis se desarrolla sobre la Hidrometilacin de
tolueno que reacciona sobre un mineral slido que
contiene clinoptilolita (una silica-almina cristalina)
para producir metano y benceno.

Se desea disear un reactor de lecho PBR, para

procesar una alimentacin que contiene una
alimentacin de 30% tolueno, 45% hidrogeno y 25% de
inertes. El Tolueno es alimentado a 50 mol/min a una
temperatura de 640C y una presin de 40 atm (4052
kPa). Para disear el PBR primero se debe determinar
las leyes de velocidad de los datos de un reactor
diferencial presentados en la tabla siguiente:
 Deduciendo un ley de velocidad de los datos
experimentales
Asumiendo que la reaccin es esencialmente irreversible
(lo cual es razonable de la comparacin de las corridas 3
y 5). Se analizan que resultados cualitativos pueden ser
obtenidos de la desaparicin de tolueno, -r T, sobre la
presin parcial de tolueno, hidrogeno, metano y benceno.
1.- Dependencia sobre el producto metano. Si el metano
se adsorbiera, la presin parcial aparecera en el
denominador de la ley de velocidad y la velocidad
variara inversamente con la concentracin del metano:
Sin embargo, de las corridas 1 y 2 se observa que los
incrementos en metano tiene poco efecto sobre la rT.
En consecuencia, se asume que esta muy pobremente
absorbido o directamente en la fase gas.
2.- Dependencia sobre el benceno producto. En las
corridas 3 y 4 se observa que la velocidad para
concentraciones fijas de hidrogeno y tolueno la
velocidad decrece con incrementos de en la
concentracin de benceno. Una expresin de velocidad
en el cual l presin parcial del benceno aparece en el
denominador podra explicar esta dependencia:

(10.68)

El tipo de dependencia sugiere que el benceno es

adsorbido sobre la superficie de clinoptilolita.
3.- Dependencia sobre el tolueno. A bajas
concentraciones de tolueno (corridas 10 y 11), la
velocidad se incrementa con el incremento de la presin
parcial del tolueno, mientras que para altas
concentraciones de tolueno (corridas 14 y 15) la
velocidad es esencialmente independiente de la presin
parcial del tolueno. Una forma de la expresin de la
velocidad que podra describir este comportamiento es:

(10.69)

Una combinacin de estas ecuaciones sugieren que la

ley pude ser de la forma:

(10.70)
4.-Dependencia sobre el hidrogeno. Cuando se examina las
corridas 7, 8 y 9 en la tabla 10-5, se observa que la
velocidad se incrementa linealmente con los incrementos
de la concentracin del hidrogeno, y se concluye que la
reaccin es de primer orden respecto al hidrogeno. A la luz
de este hecho, se dice que el hidrogeno no es adsorbido
sobre la superficie o su concentracin en la superficie es
extremadamente baja (1>>KH2PH2) para las presiones
usadas. Si el fuese adsorbido existira una dependencia de
la PH2 anloga a la dependencia de la PT. Por ser de primer
orden:
(10.71)
Combinando las ecuaciones (10.67) a la (10.71) se halla
que la ley de velocidad,

es cualitativamente consistente con los datos

experimentales de la tabla 10-5.
 Encontrando un mecanismo consistente con las
observaciones experimentales
De anlisis anterior se infiere que, el tolueno es
adsorbido a la superficie y despus reacciona con el
hidrogeno en fase gas para producir benceno adsorbido
sobre la superficie. Se asume que la etapa limitante es
la velocidad de reaccin superficial. Simblicamente el
mecanismo y las leyes de velocidad para cada etapa
elemental son:

(10.72)

(10.73)

(10.74)
Para el mecanismo de una reaccin limitada por la
reaccin superficial:

(10.73)

Haciendo:
De la ecuacin 10.72, se obtiene:
(10.75)

Haciendo:
De la ecuacin 10.74, se obtiene:
(10.76)
La concentracin total de sitios:
(10.77)

Sustituyendo las ecuaciones 10.75 y 10.76 en la

ecuacin 10.77 y rearreglando, se tiene:

(10.78)

Sustituyendo las concentraciones en la ley de velocidad:

(10.78)
Evaluacin de los parmetros de las leyes de velocidad.

De la ley de velocidad:

Esta ecuacin puede ser linealizada de la forma:

De esta manera una tcnica de regresin mltiple puede

ser usada para determinar los parmetros.
La ecuacin anterior es de la forma:

Ejemplo. Anlisis de regresin para determinar los

parmetros de los modelos k, KB y KT, de los datos
experimentales anteriores.
Las ecuaciones para estimar por mnimos cuadrados los
parmetros de la ecuacin:

Son las siguientes:

Esto resulta en un sistema de 3 ecuaciones con 3

incgnitas que se resuelve para hallar a0, a1 y a2.
Una vez que se tienen las constantes de adsorcin se
puede calcular la razn de los sitios ocupados para las
distintas especies adsorbidas. Ejemplo, la relacin de los
sitios ocupados por Tolueno/Benceno a un 40% de
conversin es:

A un 40% de conversin hay aproximadamente 12% mas

de sitios ocupados por tolueno que por benceno.
 Diseo del Reactor
Para el diseo del reactor es necesario expresar las
presiones parciales dentro de la ley de velocidad en
funcin de la conversin para poder integrar la
ecuacin de diseo.

Ejemplo: La hidrometilacin de tolueno es conducida

en un reactor de lecho empacado. Graficar la
conversin, razn de presin, y las presiones parciales
de tolueno, hidrogeno y benceno como una funcin del
peso del catalizador. La velocidad de alimentacin
molar es de 50 mol/min y el reactor esta operando a 40
atm y 640C. La alimentacin consiste de 30% tolueno,
45% hidrogeno y 25% inertes.
El hidrgeno es usado en exceso para ayudar a prevenir
la formacin de coque. El parmetro de cada de
presin, , es de 9.8x10-5 kg-1. Tambin determine el
peso del catalizador en un CSTR con un densidad de
fluido de 400 kg/m3.

Solucin.
1.- Ecuacin de diseo.

(E10-3.1)
2.- Ley de velocidad:
(E10-3.2)

3.- Estequiometra:

(E10-3.3)

(E10-3.4)
(E10-3.5)
Presin total del tolueno es:

Como 0 se puede usar la forma integrada del termino de

la cada de presin,

El mximo peso de catalizador que se puede tener y no

caer debajo de 1 atm se halla de la ecuacin anterior, para
una presin entrante de 40 atm.
Con este valor se puede fijar el peso final del catalizador y
determinar la conversin como una funcin del peso del
catalizador hasta este valor.
En suma se resuelven las ecuaciones:

Con:
Clculo del peso necesario de catalizador en un
reactor cataltico CSTR fluidizado para alcanzar la
misma conversin que en el reactor de lecho
empacado a las mismas condiciones de operacin. La
densidad de la masa en el fluido es de 0.4 g/cm3.
Ecuacin de diseo:

A X=0.65 se tiene:

Es posible que sea conveniente

aumentar la temperatura o
utilizar una serie de reactores
CSTRs
En otros casos donde 0 se tiene que usar la forma
diferencial de la ecuacin de Ergun para la cada de
presin en lechos empacados.

En estos casos se tiene que resolver las dos ecuaciones

diferenciales acopladas.