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Catlisis I

Andrea Martnez Pelez


Itzel Erazo
Cambio de la reactividad de las superficies catalticas

Si Es posible
Altera las
consideramos manipular las
propiedades de
una reaccin propiedades de
su superficie.
particular un catalizador
Entrminos termodinmicos podemos aumentar o
reducir la energa libre superficial.

En trminos microscpicos podemos alterar la


naturaleza de los sitios individuales en la superficie
que son responsables de dar los productos deseados.
La aplicacin prctica de conocimientos acerca del catalizador es
maximizar su tiempo de rendimiento
Maneras de afectar al rendimiento del catalizador
Tratamiento de
Probables efectos Efectos secundarios Alcanzado por
catalizador
Cambio en selectividad debido a la
Tratamiento
La sinterizacin Prdida de la actividad relacin del tipo de sitio
trmico/oxidacin
cambiante;mayor longevidad
Cambio en selectividad debido a la Ms controlado preparacin
relacin de tipo sitio en situ tratamientos de gas
Dispersin Aumento de la actividad
cambiante;disminucin de la (p. ej. la dispersin de Rh en
longevidad CO)
Adicin de sales de lcali
Puede cambiar la selectividad,
Promocin Aumento de la actividad (por ejemplo KNO3) durante
longevidad
o despus de la preparacin
Adicin de elementos
Puede mejor selectividad (p. ej. Cl en la
Intoxicacin Disminucin de la actividad electronegativas en
epoxidacin de etileno)
preparacin o durante el uso
Actividad/selectividad
Puede ser envenenamiento secundario En preparacin el uso de
Cambio de aumentada o disminuida
o promocin segn reduccin de la diversos materiales xidos o
Soporte dependiendo de la dispersin
ayuda precursores
y la carga de transferencia
Uso de soportes de
Algunas forman de selectividad de
diferente estructura, o
Modificar el reactivos y productos de materiales
Puede alterar la actividad si mtodo de preparacin
tamao de los microporosos.Pueden afectar la
la difusin es limitada alterados (p. ej.
poros qumica secundaria en reactivos de
envejecimiento o
oxidacin
calcinacin)
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Se muestra la dependencia
del tiempo de actividad del
catalizador para el producto
deseado en la operacin de
una planta comercial.La
produccin total sobre la
vida de la planta se basa en
la tasa de flujo (F)
multiplicada por la integral
de tiempo de conversin
total de la actividad (A) y
selectividad (S) para el
producto deseado.
El catalizador pasa por un perodo de lining out, durante el
cual el funcionamiento es inestable como los cambios en la
superficie del catalizador.

Ocurre por segregacin de la sinterizacin y alcanzando el


estado estacionario de concentraciones de reactivos y
productos en la superficie.

El rendimiento generalmente alcanza un mximo y despus


disminuye.
Promocin y Envenenamiento

Los Promotores pueden ser Principales efectos de los


clasificados como sustancias promotores
que, cuando se aade a un Mejora de activo
catalizador, como un
Mejora de la selectividad
componente menor, mejoran
una o ms de las Vida til del catalizador mayor
propiedades del material
con respecto a la formacin
de producto.
En muchos casos un metal alcalino es el promotor y ms a
menudo es utilizado el Potasio (K).
Una razn importante para esto, es que los compuestos de
este material tienen energas superficiales bajas en
comparacin con los metales, que a su vez significa que
generalmente segregan a la superficie del catalizador.
As, aunque el lcali puede estar presente en slo 1% de
concentracin en la interfaz activa, la energa de superficie,
puede ser mucho mayor que la de este material.
Los Promotores son generalmente elementos electropositivos, iones
positivos a menudo.
Algunos procesos industriales a gran escala que usan un catalizador
promovido
Procesos Catalizador/promotor

Sntesis del amonaco, Fischer - Tropsch Fe/K

Epoxidacin de etileno Ad/K, Cs

Metanizacin, reforma de vapor Ni/K

Cambio de gas de agua xido de fe/K

Oxidacin de SO2 V xido/K

Oxychlorination de etano Cloruro de Cu/K

Varios mixtos de xidos metlicos /


Amoxidacin de propeno
promotores diferentes, a menudo K

Butano a anhdrido maleico Fosfato V / lcalis


Los promotores mejoran las propiedades del catalizador para la reaccin, pero esto
puede ocurrir es de varias maneras:

a)Mejora de la actividad.Un lcali


puede aumentar directamente la
tasa de sntesis.

b)Mejora de selectividad.Un
promotor puede cambiar la va de
una reaccin para mejorar la
velocidad de formacin del producto
selectivo.

c)Mejorar el curso de vida del


catalizador.A veces un promotor
parece tener poco efecto en el
rendimiento inicial de un
catalizador, pero puede mantenerla
operando ms tiempo.
Un promotor de actividad funciona de la siguiente manera

(a) la distribucin del sitio sobre un catalizador.La lnea 1 es la fraccin de sitio


promovidas, mientras que la lnea 2 representa los sitios afectados para cuatro
sitios afectados junto a los promovidos.

(b) el efecto sobre la actividad, mostrando un mximo con una baja cobertura del
promotor (suponiendo que los sitios promovido son 4 veces tan activos como otros
no promovidos).
Efecto de un promotor en una molcula de entrante.Un efecto importante es
disminuir la energa de LUMOs para permitir ms fcil la transferencia de
electrones en ellos, estos orbitales son a menudo antienlazante de las molculas,
as este efecto aumenta la disociacin.
Los venenos suelen ser elementos electronegativos
La desorcin del CO de superficie Ni (100), muestra el efecto del
envenenamiento de S.Sitios de bloque S (reduccin de desorcin integral) y
reduce la fuerza de enlace (disminuyen la temperatura de desorcin).
Los venenos pueden tener un efecto positivo para ciertas reacciones:

Ruta selectiva,
(3.1)
oxidacin
Ruta no
selectiva, (3.2)
oxidacin
La variacin en la selectividad de xido de Aislamiento del sitio durante la
etileno (EtO) con dosificacin de la superficie epoxidacin de etileno.Este es un
del Ag (110) con diferentes coberturas de los modelo de una superficie de Ag (111)
tomos de Cl.Tenga en cuenta el efecto de (crculos abiertos) en parte envenenada
envenenamiento en ambas reacciones, pero
por los iones de Cl (crculos rellenos).
es ms marcado para el CO2.
Aleacin
Las propiedades de los catalizadores de metal u xido pueden modificarse
mediante la mezcla en otro componente metlico u xido.

Se ilustra esquemticamente efectos


importantes en la formacin de la
aleacin. dB y dA son los dimetros
de los dos tomos del metal,
mientras que el Hf se refiere al
calor de formacin de los respectivos
bonos en la aleacin y los metales
individuales.
(i) implica la segregacin del mayor
componente de la mezcla
superficial y pobre al mismo
tiempo.

(ii) implica formacin de la aleacin.


Si la energa en enlace de un metal es mucho menos de otro (es decir, menor
energa cohesiva), tienden a segregar preferencialmente a la superficie, ya que el
elemento de unin ms fuerte maximizar su coordinacin en el bulto y se reduce
al mnimo la energa superficial por terminar con el elemento de unin ms dbil.
Los efectos qumicos de la aleacin dependen de la naturaleza de los tomos de
soluto y solvente.
En general, si se tiene una aleacin de un metal "inerte" y un metal activo, el
efecto es para diluir los sitios activos.
Descomposicin de formiato en Cu (110) y una aleacin de Cu-Pd (110), que muestra
la mayor actividad de este ltimo, a pesar de su superficie consiste en solamente
cubos.
Efectos del Soporte

El soporte puede utilizarse como una forma de adaptar el funcionamiento


de un catalizador, sobre todo si la fase activa consiste en partculas de
pequeo dimetro.
El rea del soporte afecta la dispersin de la fase activa, que tambin
tiende a tener una baja superficie si el soporte es de la zona baja.
Las impurezas en el soporte pueden afectar el rendimiento cataltico.

La naturaleza de la interfaz y la dispersin del metal alteran la


interaccin con el apoyo y en cierta medida estas propiedades pueden
utilizarse para adaptar el rendimiento.
(a) Imagen de SBA- 15, que evidencia la presencia de partculas alargadas,
en forma vermicular 590 nm de ancho. Imagen de SBA- 15 , que muestra una
disposicin hexagonal bien definido de poros uniformes.

(b) El haz de electrones incidente fue paralelo al eje principal de los


mesoporos y canales unidireccionales.

(c) El haz de electrones es perpendicular al eje del canal.


Las fotografas corresponden a imgenes de Microscopa Electrnica de
Alta Resolucin (HREM), tomadas sobre un material cataltico constituido
por pequeas partculas de rodio dispersas sobre la superficie de un soporte
de xido mixto de cerio y terbio.
CAP. 4:
MATERIALES
CATALTICOS Y SU
PREPARACIN.
Tipos de materiales
catalticos
Los catalizadores pueden tener un amplio rango de formas y se
reflejo en el amplio rango de materiales producidos y usados por la
industria qumica.

Materiales ms comunes para catalizadores son: METALES y


XIDOS DE DIFERENTES TIPOS.

METALES: Son materiales con energa muy alta de superficie por lo


tanto muy activos para muchas reacciones.

XIDOS: Resultan ser menos activos que los metales pero con una
mejor selectividad.

Debido a que no son trmicamente estables se preparan


normalmente como pequeas partculas adheridas a un material
soportado (almina o slica). Lo cual reduce la rapidez de
sinterizacin en especial de las partculas metlicas.
La forma macroscpica del catalizador utilizado es
dependiente de la naturaleza de la reaccin.
En muchos casos la forma es importante para el mejor uso
del material.
El polvo es poco til a gran escala ya que las partculas
pueden bloquear la parte inferior del lecho.
Por lo tanto es importante que el catalizador est:

En una forma que permita al flujo de gas tener una baja


cada de presin.
Resistencia al aplastamiento.

Las caractersticas antes mencionadas se pueden lograr con


una variedad de formas como pellets cilndricos o esfricos y
a su vez recubiertos en la superficie por metales.
En un reactor de lecho fluidizado el catalizador
necesita un medio para ser capaz de fluir en la
corriente del gas y dimetros de partcula
pequeas (50m).
El polvo puede ser usado pero se debe elegir un
buen soporte.

PELLET:
Tienen reas superficiales elevadas, debido a su
porosidad. Y se dividen en 3 clases:
MACROPOROS: poros > 100nm dimetro.
(Permiten una penetracin eficiente del lquido)
MESOPOROS: poros > 2nm < 100 nm dimetro.
MICROPOROS: poros de < 2nm dimetro.
ZEOLITAS:
Muchas zeolitas son aluminosilicatos
basados en una forma tetradrica, la
base principal es Si con presencia de
iones Al3+
Debido a que el aluminio tiene carga
ms bajas que elsilicio, la inclusin de
aluminio es compensada qumicamente
por la inclusin deK,NayCa
A partir de la forma tetradrica se
pueden crear diferentes estructuras de
zeolitas con diferentes tamao de poro
y cavidades.
Los arreglos de zeolitas con mesoporos
pueden funcionar como soporte.
Para poder hacer un buen catalizador hay que considerar:
Parmetros cinticos.

Fase activa correcta.

Longevidad del catalizador.

Podra resultar fcil crear un catalizador muy activo pero lo


importante es que esta actividad no decaiga tan rpido.
FACTORES QUE DOMINAN LA CAIDA DE ACTIVIDAD

Sinterizacin: prdida de rea en la superficie.



Desgaste: pulverizacin del catalizador, bloquea el

reactor.
Envenenamiento: prdida de actividad por unidad de

rea.

La sinterizacin se minimiza con la correcta preparacin


de los pasos 1 y 2 (fase activa correcta y una apropiada
rea de superficie).
El desgaste se puede evitar si se pone atencin en el paso 3
y 5 (duracin y propiedades fsico-qumicas).
La compatibilidad con el ambiente se ha vuelto un punto muy
importante y debe cumplir con las siguientes caractersticas:
Minimizar productos txicos en la reaccin.

No debe liberar materiales txicos al ambiente como metales


pesados.
Debe poderse regenerar o reciclar.

Todos estos factores son esenciales para lograr un catalizador


exitoso.
MTODOS PARA HACER
CATALIZADORES
IMPREGNACIN: Se puede dar de diferentes formas.

Adsorcin de una fase activa de la solucin; puede ser modificada por


impregnacin-precipitacin en donde la fase activa precipita en el soporte por un
cambio de pH.
Humedad incipiente: Es un mtodo ms controlable; la fase activa se aade en
forma de solucin al soporte que es un polvo seco. Cuando se observa pegajoso se
debe a que los poros del soporte se han llenado de lquido.

En los dos casos se calcina a una T especfica.


SLURRY: El catalizador se produce a partir de los compuestos activos de la
mezcla.

Para la preparacin de FeSbO4 (catalizador) para la oxidacin de propeno; se realiza


por calentamiento a 60C en cuyo punto el agua de hidratacin de la sal es liberada y
el nitrato se disuelve en ella. Se agrega SbO3 en forma de polvo y el pH se eleva
CO-PREPITACIN: Los componentes precursores se mezclan, una co-
precipitacin se produce a un pH particular mediante la adicin de sales, cidos
o bases.
FUSIN: Un ejemplo es en la preparacin del catalizador para la sntesis de
amoniaco donde la magnetita, con pequeas cantidades de potasa, cal y
almina; se funden a una temperatura alta para despus enfriarse y romperse
en trozos irregulares de aproximadamente 5 mm de dimetro.
RANEY: Dos metales se mezclan, siendo uno lixiviable en medio cido o
alcalino. El Ni-Raney se produce por una aleacin de NiAl, de la que el Al se
lixivia con la base. Dejando una superficie altamente reactiva muy porosa y si
se realiza con cuidado queda una parte de almina que mantiene la integridad
del catalizador. Usado en la hidrogenacin de grasas vegetales insaturadas.
MEZCLA FSICA: Polvo seco de los
componentes individuales se mezclan y
se calcina a una temperatura elevada
WASHCOATING: El catalizador se
produce sumergiendo el monolito en
una mezcla de los componentes para
despus secarlo y calcinarlo. El soporte
de monolito es el que permite tener una
buena resistencia al choque trmico al
mismo tiempo permite que los gases
fluyan a altas velocidades. La fase