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Mdulo 5

Reacciones catalticas
Ing. Daniel lvarez Gantier
Introduccin

La catlisis es una disciplina que ha sido


fundamental para el desarrollo de la
industria qumica ya que ms del 80% de
los productos qumicos manufacturados se
obtienen mediante procesos que requieren
el empleo de un catalizador al menos en
una de las etapas.

Satterfield; Heterogeneus Catalysis, 1998

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Introduccin

Actualmente, casi el 80% de las reacciones


catalticas industriales utilizan
catalizadores heterogneos frente al 20%
que utilizan sistemas homogneos.
Sin embargo, en la segunda mitad del siglo
XX el inters hacia la catlisis homognea
ha aumentado notablemente de una
manera paralela al desarrollo de la qumica
organometlica.

Satterfield; Heterogeneus Catalysis, 1998

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Catlisis heterogenea

La principal ventaja de la catlisis


heterognea frente a la homognena es la
fcil separacin del catalizador de los
productos de reaccin.
Sin embargo, la catlisis homognea tiene
un gran potencial que har, sin duda, que
aumente su utilizacin prctica en el
futuro.

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Catlisis bifsica

La solucin ms eficaz hasta el momento y


que se ha aplicado en muchos procesos a
escala industrial es la catlisis bifsica.
Esta tiene como principio el uso de dos
disolventes no miscibles, de tal manera
que el sistema cataltico queda atrapado en
una de las fases (orgnica polar, fluorada,
lquidos inicos o acuosa) por unos
ligandos adecuados, y los reactivos y los
productos se encuentran en la otra fase (en
la mayora de los casos un disolvente
orgnico).

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Reacciones de carbonilacin

Las reacciones de carbonilacin


catalizadas por metales de transicin son
reacciones de gran inters porque
permiten funcionalizar molculas
orgnicas (alquenos, alquinos, haluros de
alquilo o de arilo, etc.) por introduccin
directa de un grupo carbonilo.

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Reacciones de carbonilacin

En concreto, las reacciones de


hidroformilacin e hidrocarboxilacin
permiten la obtencin de aldehidos y cidos
carboxlicos a partir de alquenos, que son
productos de bajo precio obtenidos a partir
del petrleo como materia prima, monxido
de carbono e hidrgeno (en el caso de la
hidroformilacin) (mecanismo 1).

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Reacciones de carbonilacin

Mecanismo 1

En las dos reacciones se producen dos regioismeros que son, el


aldehido lineal(n) y el aldehido ramificado (i) en el caso de la
reaccin de hidroformilacin, y el cido lineal (n) y el cido
ramificado (i) en el caso de la reaccin de hidrocarboxilacin.

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Reacciones de hidroformilacin

La reaccin de hidroformilacin fue


descubierta accidentalmente en 1938 por
Roelen, mientras estaba estudiando la reaccin
de Fischer-Tropsch con un catalizador
heterogneo de cobalto con diferentes
alquenos .
A finales de la dcada de los 40, y despus de
ms de 10 aos del descubrimiento de la
reaccin se pudo confirmar que el catalizador
responsable de la hidroformilacin era la
especie [HCo(CO)4] que se formaba en la fase
lquida y no el catalizador heterogneo.

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Reacciones de hidroformilacin

Los catalizadores a base de cobalto fueron los


ms utilizados en esta reaccin con la que se
desarrollaron muchos procesos industriales
(Rhur-Chemie, BASF, EXXON) que requeran
condiciones de temperatura y de presin muy
altas (140-170 C, 70- 300 bar).
Los catalizadores de cobalto modificados con
fosfinas no necesitaban altas presiones (5-10
bar) y conducan directamente a los alcoholes
correspondientes (proceso Shell).

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Reacciones de hidroformilacin

A principio de los 70, Wilkinson [38] realiz


un estudio fundamental donde demostr la
efectividad de un catalizador de Rh
modificado con la trifenilfosfina (PPh3) en la
reaccin de hidroformilacin en condiciones
ms suaves.
Este sistema catalizador presentaba unas
actividades y selectividades ms altas en la
formacin de los aldehidos comparando con
los catalizadores a base de cobalto
utilizados anteriormente.

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Reacciones de hidroformilacin

Despus del desarrollo de este proceso por


Union-Carbide [39] y su aplicacin en la
reaccin de hidroformilacin de propeno, el
inters por la reaccin se ha centrado en la
bsqueda y el desarrollo de nuevos
catalizadores que se basan en rodio como
centro metlico, mientras que el uso de
sistemas catalticos de cobalto se ha
limitado a la hidroformilacin de alquenos
internos y de cadena larga.

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Reacciones de hidroformilacin/Mecanismo

A pesar de que la hidroformilacin ha sido


aplicada con xito desde hace ms de 50 aos,
el mecanismo no ha sido an determinado
completamente aunque se han aislado e
identificado algunos de los intermedios.
El mecanismo simplificado comnmente
aceptado es el mecanismo disociativo
propuesto por Wilkinson (mecanismo 2), que es
una modificacin del mecanismo de la reaccin
de hidroformilacin con catalizadores de
cobalto propuesto por Heck y Breslow en 1961.

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Reacciones de hidroformilacin/Mecanismo

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Reacciones de hidroformilacin/Mecanismo

En este ciclo cataltico la primera etapa (a)


es la disociacin de una molcula de
monxido de carbono para generar el
intermedio insaturado [RhH(CO)(PPh3)2].
La posterior coordinacin de la olefina (b),
insercin en el enlace Rh-H (c), por
migracin del hidruro, y coordinacin de una
nueva molcula de monxido de carbono (d)
conducen a la formacin de las especies Rh-
alquilo, [Rh(alquilo)(CO)2(PPh3)2].

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Reacciones de hidroformilacin/Mecanismo

La insercin de monxido de carbono en el


enlace Rh-alquilo en estas ltimas especies
(e) conduce a la formacin de las especies
Rh-acilo, [Rh(acilo)(CO)(PPh3)2], que pueden
coordinar otra molcula de CO (f)
quedndose saturadas o reaccionar con
hidrgeno (g) dando lugar a los aldehidos
lineal (n) o ramificado (iso) y regenerando la
especie [RhH(CO)(PPh3)2].

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Regioselectividad

En el caso de la hidroformilacin de estireno


con catalizadores de rodio se forma
mayoritariamente el aldehido ramificado, 2-
fenilpropanal.
Algunos autores han justificado este hecho
por la formacin de un intermedio
-benclico, debido a la coordinacin al rodio
del grupo bencilo en forma 3 , que
estabilizara la especie que, por insercin de
monxido de carbono, conduce a la
formacin de 2-fenilpropanal.

Satterfield; Heterogeneus Catalysis, 1998

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Reacciones de hidroformilacin

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Reacciones de hidroformilacin

El parmetro
electrnico de un ligando fosforado L viene
definido como la diferencia de
frecuencias de infrarrojo de CO (.CO) entre el
complejo [Ni(CO)3L] y el complejo

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Reacciones de hidroformilacin

El parmetro
electrnico de un ligando fosforado L viene
definido como la diferencia de
frecuencias de infrarrojo de CO (.CO) entre el
complejo [Ni(CO)3L] y el complejo

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Reacciones de hidrocarboxilacin

El paladio es un metal que tiene dos estados de


oxidacin estables, Pd(0) y Pd(II),
y que presenta una gran facilidad de intercambio redox
entre ellos. Por este motivo es el
metal ms apropiado para participar en reacciones
catalticas donde existen intermedios
de reaccin con varios estados de oxidacin.

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Reacciones de hidrocarboxilacin

El paladio es un metal que tiene dos estados de


oxidacin estables, Pd(0) y Pd(II),
y que presenta una gran facilidad de intercambio redox
entre ellos. Por este motivo es el
metal ms apropiado para participar en reacciones
catalticas donde existen intermedios
de reaccin con varios estados de oxidacin.

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Preparacin catalizadores

El paladio es un metal que tiene dos estados de


oxidacin estables, Pd(0) y Pd(II),
y que presenta una gran facilidad de
intercambio redox entre ellos. Por este motivo
es el

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Preparacin catalizadores

El paladio es un metal que tiene dos estados de


oxidacin estables, Pd(0) y Pd(II),
y que presenta una gran facilidad de
intercambio redox entre ellos. Por este motivo
es el

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Mecanismo en el proceso MTG

Molculas de metanol con iones carboxilo que dan lugar al


rompimiento de enlaces C-H para formar enlaces C-C

Mobil Process, 2002


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Mecanismo en el proceso MTG

El paladio es un metal que tiene dos estados de oxidacin


estables, Pd(0) y Pd(II),y que presenta una gran facilidad de
intercambio redox entre ellos. Por este motivo es el

Mobil Process, 2002


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