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TEMA 8

ALQUINOS
El acetileno es el alquino ms simple, pero tiene una
enorme importancia desde el punto de vista industrial.

La combustin del
acetileno libera una gran La aplicacin industrial del acetileno se
cantidad de energa y, basa fundamentalmente en su
alimentada con oxgeno, transformacin en monmeros para su
supera fcilmente los posterior polimerizacin:
2000C (soplete
oxiacetilnico). Su uso en el
alumbrado fue importante
en la antigedad
1.- NOMENCLATURA

Un compuesto con un enlace triple posee dos insaturaciones:


(frmula general CnH2n-2).

Se busca la cadena ms larga que contenga el triple enlace.


La cadena se numera de tal forma que al triple enlace le queden los nmeros
localizadores ms pequeos posibles (excepto cuando hay otra funcin que domine).
Si hay sustituyentes, se les asigna los nmeros localizadores que les correspondan. En
caso de haber dos numeraciones equivalentes, se tomar aquella que da los nmeros
localizadores ms pequeos a los sustituyentes.
Los sustituyentes que poseen un enlace triple se denominan alquinil-.
Cuando hay una cadena abierta con enlaces triples y dobles (alqueninos) la numeracin
se empezar por el extremo ms prximo a alguno de ellos. Si el doble y el triple enlaces
se encuentran equidistantes, el doble enlace toma la prioridad.
En caso de haber otro sustituyentes con orden de prioridad mayor, la numeracin
empezar por ellos.
4-Bromo-3,3-dimetil- 2-propinilbenceno
2-Butinilciclopentano (propargilbenceno)
1-butino

trans-4-Etinil
(Z)-5-Metil-4-hepten- 2-Metil-2- ciclohex-2-en-1-ol
2-ino hexen-4-ino (trans-3-acetilen
ciclohex-2-en-1-ol)
2.- PROPIEDADES FSICAS Y DE ENLACE
El triple enlace de los alquinos est constitudo por el solapamiento frontal de dos hbridos sp
(un enlace ) y el lateral de cuatro orbitales p sin hibridar (dos enlaces ):

Los carbonos adoptan


una hibridacin sp que
da lugar a una molcula
lineal. La nube
electrnica tiene
simetra cilndrica.

Los enlaces triples son


lineales, cortos y fuertes,
pero muy reactivos.

E enlace C-C C=C C(sp3)-H C(sp2)-H C(sp)-H


H
83 173 229 98 110 131
(kcal/mol)
Los alquinos tienen propiedades fsicas parecidas a los alcanos y
alquenos correspondientes.

Compuesto p.f. (C) p.eb. (C) (D)


butano -138.3 -0.5 0
1-buteno -185.0 -6.3 0.3
1-butino -122.5 8.1 0.8

El acetileno es ms inestable
que los elementos que lo
forman, lo que hace difcil su
manejo y almacenamiento.
Bajo presin o en presencia de
cobre se convierte en sus
elementos con una fuerte
explosin.
El acetileno y los alquinos terminales son relativamente cidos:

H3C-CH3 H2C=CH2

pKa 50 44 25
el anin butilo (del butillitio) es capaz de arrancar el protn de un alquino terminal

El amiduro sdico tambin puede arrancar el protn de un acetileno:


3.- PREPARACIN
Reacciones de eliminacin doble

En la segunda eliminacin, el
halgeno y el hidrgeno no es
necesario que estn en anti.
Alquilacin de aniones alquinilo

Los alquinos terminales pueden


desprotonarse con una base
relativamente fuerte, convirtindose
en un buen nuclefilo de carbono.
De manera semejante a los
compuestos organometlicos de Li
o Mg, pueden producir nuevos
enlaces C-C, con haluros o
sulfonatos (sustitucin nuclefila),
por apertura de epxidos
(mecanismo cuasi-SN2) o por
adicin a compuestos carbonlicos
(adicin nuclefila).
Alquilacin con iones acetiluro

Formacin de alcoholes acetilnicos


4.- REACTIVIDAD
4.1.- REDUCCIN DE ALQUINOS

a) Hidrogenacin
cataltica

b) Reduccin con
metales en disolucin
a) Hidrogenacin cataltica

La hidrogenacin de alquinos puede llevarse a cabo de


manera total, hasta llegar al alcano, por incorporacin
de dos moles de hidrgeno. La transformacin en
alqueno es ms exotrmica que la de alqueno a alcano.
Por ello, en condiciones estandard de hidrogenacin
catalitica, es difcil detenerse en el alqueno.

Para reducir eficientemente alquinos a alquenos con


metales es necesario limitar la actividad de stos. Un
ejemplo es el catalizador de Lindlar, en el que el Pd se
envenena con diversas sustancias para hacerlo menos
activo. La adicin de los hidrgenos se produce, como
es habitual con estos catalizadores, por la misma cara,
resultando el alqueno cis.
b) reduccin con metales
Aunque los alquinos tienen una densidad electrnica
relativamente alta entre sus carbonos sp, son capaces de
De al aceptar electrones desde metales alcalinos, muy proclives a
desprenderse de un electrn para alcanzar la configuracin
electrnica de gas noble.

El anin radical formado es fuertemente bsico y capta un


protn del amonco lquido que se usa como disolvente. El
radical que se forma adopta rpidamente la configuracin trans,
ms estable, donde los grupos ms voluminosos estn lo ms
alejados posible.

El radical alquenilo es muy electrfilo y capta otro electrn del


metal alcalino, convirtindose en un anin alquenilo, fuertemente
bsico.

Por ltimo el anin alquenilo capta otro protn del amonaco. Al


final resulta la olefina trans. El resultado estereoqumico de la
reduccin con metales alcalinos es complementario al de la
hidrogenacin cataltica.
4.2.- REACCIONES DE ADICIN DE ALQUINOS
(agentes electroflicos)

a) Haluros de hidrgeno

El alquino ataca al protn del haluro de


hidrgeno, produciendose el carbocatin
menos inestable, que es el ms sustitudo.
La siguiente adicin al alqueno resultante
sigue la misma pauta, producindose una
doble adicin Markovnikov y el dihaluro
geminal.
b) Halgenos

Tiene lugar a travs de un in halonio cclico intermedio


c) Adicin de agua

El ataque del alquino al protn procuce el


carbocatin alquenilo menos inestable, que
es el ms sustitudo. El nuclefilo ms
abundante, que es el agua disolvente,
colapsa con el catin y se produce as un
alcohol vinlico. Este enol es inestable y se
encuentra en equilibrio con la cetona, que
es el producto de esta reaccin.
d) Adicin de boranos (Hidroboracin de alquinos)

El ataque de alquinos al tomo de boro de un


alquilborano sigue un mecanismo semejante al
de los alquenos. El boro, con los grupos
ciclohexilo voluminosos se queda del lado del
alquino menos impedido. La oxidacin bsica
reemplaza el boro por un oxgeno, dando lugar
a un enol inestable que se encuentra en
equilibrio con el compuesto carbonlico. De
esta forma la adicin formal de agua, mediada
por boranos, resulta anti-Markovnikov,
obtenindose un aldehdo a partir de un
alquino terminal.
4.3.- OXIDACIN DE ALQUINOS

El triple enlace es roto por el permanganato en medio cido, dando


lugar a dos cidos carboxlicos
La oxidacin suave con permanganato da lugar a dicetonas
4.4.-ANIONES ALQUINO COMO NUCLEFILOS

Los alquinuros, obtenidos por accin de una base fuerte sobre


un alquino terminal, son excelentes nuclefilos, que pueden
reaccionar en sustituciones nuclefilas y en adiciones a grupos
carbonilo.