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TERMOQUMICA
1
Termodinmica
La Termodinmica estudia los fenmenos
relacionados con las transferencias de energa
entre un sistema y su entorno.
Qu estudia la termodinmica??
2
Sistema termodinmico
3
Sistemas Termodinmicos
Parte pequea del universo que se asla para someter a
estudio.
El resto se denomina ENTORNO.
Pueden ser:
Abiertos (intercambia materia y energa).con el
entorno.
Cerrados (no intercambia materia y s energa).
Aislados (no intercambia ni materia ni energa).
En reacciones qumicas...
SISTEMAS = Sustancias qumicas
4
SISTEMAS
5
Definicin de Termoqumica.
Es la parte de la Qumica que se encarga del
estudio del intercambio energtico de un
sistema qumico con el exterior.
Hay sistemas qumicos que evolucionan de
reactivos a productos desprendiendo
energa. Son las reacciones exotrmicas.
Otros sistemas qumicos evolucionan de
reactivos a productos precisando energa.
Son las reacciones endotrmicas.
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Reaccin Exotrmica
Reaccin Endotrmica
Liberan energa
Absorben energa
7
Variables de estado
8
Funciones de estado
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Calor (Q): Forma de transferencia de
energa entre el sistema y su entorno
debida a una diferencia de temperatura.
Trabajo (W): Forma de transferencia de
energa entre el sistema y su entorno
debida a una fuerza macroscpica que
efecta un desplazamiento
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Capacidad calorfica
El calor se defini como transferencia de energa entre un sistema
y el entorno debido a una diferencia de temperatura, la capacidad
calorfica de una sustancia se refiere a:
La cantidad de flujo de calor necesario para elevar la temperatura
en 1C.
Mientras mayor sea la masas de la sustancia se requiere mas calor
para producir el calentamiento.
La capacidad calorfica se expresa en mol o en gramo de sustancia.
Cuando se expresa en gramo de sustancia se le llama calor
especifico (c) y si se expresa en mol se llama capacidad
calorfica molar ( C )
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Su formula es :
c = Q
m * T
Q= cantidad de calor transferido.
m= masa de la sustancia
T= cambio de temperatura (tf-ti)
Si se conoce el calor especifico se puede determinar el
calor transferido:
Q= m* c* T
Ejemplo: Un alambre de cobre de 10g se eleva su temperatura
de 20C a 45C cual es el calor transferido al metal,
sabiendo que su calor especifico es de 0,385 J/gC.
Entonces: Q= m* c* T
Q= 10g * 0,385 J/gC.* (45-20)C =96 J
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La termodinmica estudia la transferencia de energa entre los sistemas
fsicos y su entorno
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LA
LA PRIMERA
PRIMERA LEY
LEY DE
DE LA
LA
TERMODINMICA.
TERMODINMICA.
La primera ley de la Termodinmica es el principio de conservacin de
la energa aplicado a un sistema: la energa ni se crea ni se destruye
Primera Ley de la
U = Q +W Termodinmica
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Unidades de energa
La unidad ms conocida es la calora, se abrevia
cal. Corresponde a la cantidad de energa
necesaria para elevar la temperatura de 1g de
agua en 1C.
1kcal = 1000 cal
Nosotros usaremos la unidad de energa llamada
Joule del sistema internacional (SI).
1J= 1kgm2/s2.
En reacciones qumicas es comn el kilojoule (KJ)
La equivalencia con las caloras es:
1cal= 4,184J o bien 1kcal=4,184kJ
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Ejemplo: Se comunica a un sistema una cantidad
de calor de 800 caloras y el sistema realiza un
trabajo de 2 J. Cual es la variac in de energa
interna del sistema?
Si U = Q +W
Q = 800 cal * 4,184 J/ cal = 3347 J
Luego
U = 3347 J + (-2 J) = 3345 J
Como es el sistema quien realiza el trabajo este
es negativo y la energa interna U disminuye
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EL
EL TRABAJO
TRABAJO EN EN
TERMODINMICA.
TERMODINMICA.
Cuando un sistema experimenta un cambio de volumen V, intercambia
energa mediante trabajo W con su entorno.
p=presin normalmente en atm
V=volumen normalmente el litros
p = cte W = - p V
Expansin V>0 y W<0 Trabajo realizado por el sistema
U
U==Q
Q +W
+W Si V= cte W=0 U = QV
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CONCEPTO
CONCEPTO DE
DE ENTALPA.
ENTALPA.
La entalpa es una magnitud fsica, con unidades de energa, que se define
como: El cambio en el contenido calorfico de un sistema que acompaa a un proceso a
presin constante, Qp, se define como el cambio de entalpa, H, del proceso.
U
U== Q
Q+W
+W H = U + pV
Variacin de entalpa a presin constante
= U + p V = Q + W +p V = Q - pV+ pV = Q
p p p
H
U = Q+W p = cte W = - pV
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Relacin Qv con Qp (gases).
H=U+pV
Aplicando la ecuacin de los gases:
pV=nRT
y si p y T son constantes la ecuacin se
cumplir para los estados inicial y final:
pV=nRT
H=U+nRT
Qp= QV + n R T
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Relacin Qv con Qp
(slidos y lquidos)
En reacciones de slidos y lquidos apenas
se produce variacin de volumen y ...
Q v Qp
es decir:
U H
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Ejercicio A: En termoqumica el valor de R suele tomarse
en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R =
0,082 atmlmol-1K-1. Determina el valor de R en el S.I
con sus unidades.
p=dgh
1 atm =13546 kgxm-3.9,8 ms-2 0,76 m=10900 kgm-1s-2
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Ejemplo: Determinar la variacin de energa
interna para el proceso de combustin de 1
mol de propano a 25C y 1 atm, si la variacin
de entalpa, en estas condiciones, vale
2219,8 kJ.
C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)
H = 2219,8 kJ
nreactivos = 1+5 = 6 ; nproductos = 3 n = 3
Despejando en U = H n R T =
2219 kJ + 3 mol (8,3 J/mol.K) 298 K = 2214 kJ
U = 2212 kJ
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ENTALPA
ENTALPA DE
DE REACCIN.
REACCIN.
La diferencia entre la entalpa de los productos de una reaccin , Hproductos, y la
de los reactivos, Hreactivos, se denomina entalpa de reaccin, Hr H.
Hr = Hproductos - Hreactivos
Si p = cte el calor intercambiado con el entorno, llamado calor de reaccin,
es igual a la entalpa de la reaccin H
DIAGRAMAS ENTLPICOS
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CUIDADO!: H depende del nmero de
moles que se forman o producen. Por tanto, si
se ajusta poniendo coeficientes dobles, habr
que multiplicar H0 por 2:
2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) ; H0 = 2 (2414 kJ)
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VARIACIN
VARIACIN DE
DE LA
LA ENTALPA
ENTALPA
ESTNDAR.
ESTNDAR.
La variacin de entalpa se denomina estndar Hro si la presin
es de 1 atm y la temperatura 25C
Hro = Hproductos, 1 atm - Hreactivos, 1 atm
Reaccin
Hproductos, < Hreactivos, Q = Hro <0
exotrmica
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ENTALPA
ENTALPA DE
DE FORMACIN
FORMACIN
La entalpa estndar (molar) de formacin de un compuesto Hfo, es igual al
cambio de entalpa de la reaccin en la que se forma 1 mol de ese compuesto
a la presin constante de 1 atm y una temperatura fija de 25 C, a partir de los
elementos que lo componen en sus estados estables a esa presin y temperatura
H2 (g, 1 atm, 25C) + 1/2 O2 (g, 1 atm, 25C ) H20 ( l, 1atm, 25C )
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El cambio de entalpa estndar , Hro ,para una reaccin es igual a la suma de
las entalpas estndar de formacin de los producto menos la suma de las
entalpas estndar de formacin de los reactivos.
aA + bB cC + dD
se cumple:
Hro = c Hfo C + d HfoD (a HfoA + b HfoB)
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Ejemplo:
Dadas las entalpas estndar de formacin:
Solucin:
Cl2 (g) es la forma estable del cloro a 1 atm Hfo Cl2 (g) = 0
Hro = Hfo PCl5 (s) [Hfo PCl3 (l) + Hfo Cl2 (g)] = 454,8 [ 317,7 + 0] = 137,1 kJ
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Calor de formacin : es el incremento entlpico (H)
que se produce en la reaccin de formacin de un mol
de un determinado compuesto a partir de los elementos
en estado fsico normal (en condiciones estndar).
Se expresa como Hf0. Se trata de un calor molar, es
decir, el cociente entre H0 y el nmero de moles
formados de producto.
Por tanto, se mide en kJ/mol.
Ejemplos:
C(s) + O2(g) CO2(g) Hf 0 = 39313 kJ/mol
H2(g) + O2(g) H2O(l) Hf0 = 2858 kJ/mol
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Ley de Hess
H en una reaccin qumica es constante
con independencia de que la reaccin se
produzca en una o ms etapas.
Recuerda que H es funcin de estado.
Por tanto, si una ecuacin qumica se puede
expresar como combinacin lineal de otras,
podremos igualmente calcular H de la
reaccin global combinando los H de cada
una de las reacciones.
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REGLAS
REGLAS DE
DE LA
LA
TERMODINMICA.
TERMODINMICA.
Primera regla: El valor H para una reaccin que se realiza a una temperatura
y una presin establecidas es siempre el mismo e independiente
de que la reaccin ocurra en uno o en varios pasos
(Ley de Hess)
Ecuacin dada = ecuacin (1) + ecuacin (2) + ... H= H(1) + H(2) +...
Tercera regla: Los valores de H para dos reacciones inversas son iguales
en magnitud pero de signo opuesto
H2O (l) H2 (g) +1/2 O2 (g) H = +285,8 kJ
H2 (g) +1/2 O2 (g) H2O (l) H = -285,8 kJ
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Ejemplo: Dadas las reacciones
(1) H2(g) + O2(g) H2O(g) H10 = 2418 kJ
(2) H2(g) + O2(g) H2O(l) H20 = 2858 kJ
calcular la entalpa de vaporizacin del agua en
condiciones estndar.
La reaccin de vaporizacin es...
(3) H2O(l) H2O(g) H03 = ?
(3) puede expresarse como (1) (2), luego
H03 = H01 H02 =
H2(g) + O2(g)
H
H10 = 2418 kJ
H30 = 44 kJ
H2O(l)
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Ejercicio C: Determinar Hf0 del eteno (C2H4) a
partir de los calores de reaccin de las siguientes
reacciones qumicas:
(1) H2(g) + O2(g) H2O(l) H10 = 2858 kJ
(2) C(s) + O2(g) CO2(g) H20 = 39313 kJ
(3) C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2 H2O(l)
H30 = 1422 kJ
La reaccin de formacin del eteno C2H4(g) a partir
de sus constituyentes en estado normal es:
(4) 2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g)
(4) se puede expresar como 2(2) + 2(1) (3)
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Energa de enlace.
Es la energa necesaria para romper un enlace de
un mol de sustancia en estado gaseoso
En el caso de molculas diatmicas es igual que la
energa de disociacin:
AB(g) A(g) + B(g) Hdis = Eenlace= Ee
Ejemplo: H2(g) 2 H(g) H = 436 kJ
Es positiva (es necesario aportar energa al sistema)
Es difcil de medir.
Se suele calcular aplicando la ley de Hess.
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La energa de un enlace qumico es la entalpa, H, de la reaccin en la que se
rompe un mol de dichos enlaces en estado gaseoso. Tambin se denomina entalpa
de enlace, pues p = cte
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La entalpa de una reaccin con gases se puede calcular a partir de las energas
de enlace:
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Ejemplo: Calcular la energa del enlace HCl
en el cloruro de hidrgeno conociendo Hf0(HCl)
cuyo valor es 92,3 kJ/mol y las entalpas de
disociacin del H2 y del Cl2 que son 436,0 kJ/mol y
243,4 kJ/mol, respectivamente.
La reaccin de disociacin del HCl ser:
(4) HCl(g) H(g) + Cl(g) H04= ?
(1) H2(g) + Cl2(g) HCl(g) H01 = 92,3 kJ
(2) H2(g) 2H(g) H02 = 436,0 kJ
(3) Cl2(g) 2Cl(g) H03 = 243,4 kJ
(4) = (1) + (2) + (3)
H04 = ( 92,3 kJ ) + (436,0 kJ) + (243,4 kJ) =
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Ejercicio E: Calcula el calor de
Enlace Ee (kJ/mol)
combustin de propano a partir de los
HH 436
datos de energa de enlace de la tabla.
CC 347
C3H8 + 5 O2 3 CO2 + 4 H2O C=C 620
Enlaces rotos: C C 812
8 CH, 2 CC y 5 O=O O=O 499
Enlaces formados: ClC 243
6 C=O y 8 OH CH 413
H0 = Ee(e. rotos) Ee(e. form.) CO 315
H0 = 8 Ee(CH) + 2 Ee(CC) + C=O 745
5 Ee(O=O) [6 Ee(C=O) + 8 Ee(OH)] OH 460
ClH 432
H0 = 8413 kJ + 2347 kJ +5499 kJ (6745
kJ + 8460 kJ) = 1657 kJ
H0comb(C3H8) = 1657 kJ/mol
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ENTROPA.
ENTROPA.
Los fenmenos en los que las cosas se desordenan son ms probables que
aquellos que entraan una ordenacin. El cambio espontneo de una disposicin
ordenada a otra desordenada es consecuencia de las leyes de la probabilidad
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La entropa S es una magnitud que mide el grado de desorden de un
sistema fsico o qumico
Su variacin en cualquier transformacin
Es una funcin de estado slo depende de los estados inicial y final
Para una reaccin qumica Sr = Sproductos - Sreactivos
So representa la entropa estndar de una sustancia a 1 atm
La entropa de un gas es
mucho mayor que la de un
lquido o slido
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La entropa :es una medida del desorden del
sistema que s puede medirse y tabularse.
S = Sfinal Sinicial
Existen tablas de S0 (entropa molar estndar)
de diferentes sustancias.
En una reaccin qumica:
S0 = np S0productos nr S0reactivos
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Ejemplo: Calcula S0 para las siguientes reacciones
qumicas: a) N2(g) + O2(g) 2 NO(g);
b) 3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g).
Datos: S0 (Jmol1K1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205;
N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3
S0 = np S0productos nr S0reactivos
a) S0 = 2 mol 210,7 J mol1 K1
(191,5 JK1 + 205 JK1 ) = 24,9 JK1
b) S0 = 2192,3 JK1
(3 mol 130,6 J mol1K1 + 191,5 JK1 ) = 198,7 JK1
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Segunda ley de la Termodinmica.
En cualquier proceso espontneo la
entropa total del universo tiende a aumentar
siempre.
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Tercera ley de la Termodinmica
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En procesos reversibles y a temperatura constante se puede
calcular S de un sistema como:
Q
S =
T
y si el proceso qumico se produce a presin constante:
constante
Hsistema Hsistema
Ssistema = ; Sentorno=
T T
S0 (entropa molar estndar) se mide en
Jmol1K1.
Sreaccin se mide en JK1.
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ENERGA
ENERGA LIBRE
LIBRE DE
DE
GIBBS
GIBBS
La energa libre de Gibbs, G, permite evaluar la espontaneidad de un proceso sin
tener en cuenta la variacin de entropa del entorno
Se define como:
T = temperatura absoluta
GG==HH--TS
TS H= entalpa
S = entropa
Es una funcin de estado que slo depende de los estados inicial y final del sistema
G
Gr r==HHr r--TTSSr r
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EXPONTANEIDAD
EXPONTANEIDAD DE
DE LAS
LAS REACCIONES
REACCIONES
Si Gr 0 la reaccin no es espontnea.
Reacciones
Reaccionesespontneas
espontneasaatemperaturas
temperaturasbajas
bajas
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Problema: Halla a qu temperatura es espontnea la siguiente reaccin, para la
cual Ho= 178,2 kJ y So= 0,1610 kJ:
Solucin:
El trmino entrpico (-TS < 0) favorece la espontaneidad de la reaccin,mientras
que el entlpico (H > 0) la desfavorece. La temperatura a la cual ambos trminos
se contrarrestan es: o
H 178,2(kJ )
G = H - T S = 0
o o o T o
1107 K
S 0,1610 ( kJ / K )
Por tanto a 1107 K (834 C) la reaccin est en equilibrio, a 1 atm de presin. A
temperaturas mayores el trmino entrpico -TS domina sobre el trmino entlpico
H, de modo que el valor de la energa libre es G < 0, y la reaccin es espontnea
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No siempre las reacciones exotrmicas son
espontneas.
Hay reacciones endotrmicas espontneas:
Evaporacin de lquidos.
Disolucin de sales...
Ejemplos de reacciones endotrmicas espontneas:
NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl (aq) H0 = 147 kJ
H2O(l) H2O(g) H0 = 440 kJ
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H < 0 S H > 0
S > 0 S > 0
Espontnea a No Espontnea a
temperaturas bajas cualquier temperaturas
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