CURSO

ANALISIS METALRGICO
INSTRUMENTAL

Captulo I
INTRODUCCIN
Por : Julin Nieto Quispe

2017
 CONTENIDO
Introduccin
1

Clasificacin de los mtodos analticos

2

3 Tipos de mtodos instrumentales

Instrumentos para el anlisis

4
Caractersticas del funcionamiento de los
5 instrumentos

Tcnicas de calibracin
6
 INTRODUCCIN
Al determinar la
composicin qumica de
slidos, lquidos, gases,
soluciones, vidrios y otras
formas de materia,
logramos comprender sus
caractersticas y
determinar mejor sus
aplicaciones o en ciertos
casos, descubrir de donde
proviene.
 INTRODUCCIN
La qumica analtica proporciona los mtodos para
determinar la composicin qumica de cualquier material

Calcopirita.- Huarn, Cerro de

Pasco (Per) 9x7x4 cm.

Fuente:http://www.foro-
minerales.com/forum/vie
wtopic.php?t=5691 Chalcopirita CuFeS2
Chalcopirita CuFeS2 Cu 34,6 %, Fe 30,4 % y
Cu, Fe y S S 35,0 %.
 INTRODUCCIN
DEFINICIN DE TRMINOS
Tcnica
Es un proceso cientfico fundamental que ha demostrado ser til para
proporcionar informacin acerca de la composicin de las sustancias.
Ejemplo: Espectrometra de absorcin atmica es una tcnica analtica.

Mtodo
Es una aplicacin especfica de un tcnica para resolver un problema analtico.
Ejemplo: Anlisis por absorcin atmica de cobre y molibdeno es un mtodo
instrumental.

Procedimiento
Es la secuencia de las instrucciones escritas para aplicar un mtodo. Son
procedimientos normalizados o estandarizados los mtodos estndar
desarrollados por:
ASTM (American Society for Testing and materials).
ADAC (Associatin of offial Analytical Chemists).
 INTRODUCCIN
DEFINICIN DE TRMINOS
Protocolo
Es la descripcin ms especfica de un mtodo. Debe seguirse (sin
excepcin) las directrices detalladas, si es que los resultados
analticos deben ser aceptados para un propsito particular, por
ejemplo un anlisis ambiental para satisfacer los requisitos de la EPA
(Environmental Protectin Agency) o las determinaciones de alcohol
en la sangre en el caso de dictmenes legales; deben de realizarse
cumpliendo estrictamente el protocolo de cada caso.

Validacin
Es la demostracin que determinado procedimiento analtico mide
en realidad lo que el analista dice que mide por lo que respecta a un
tipo especfico de muestra.
 INTRODUCCIN
CLASIFICACIN DE LOS MTODOS ANALTICOS
Los mtodos clsicos estn basados en
reacciones qumicas (interaccin
materia-materia). El analito (elemento o
compuesto a determinar) se determina por
medidas gravimtricas o volumtricas.

Los mtodos instrumentales, basados en

interacciones materia-energa. Utilizan
un instrumento ms o menos complejo
para evaluar una propiedad fsica o fsico-
qumica del elemento o compuesto a
Fuente: http://icp.pucp.edu.pe/areas-de-
trabajo/analisis-quimico-e-instrumental/
determinar.
INTRODUCCIN
TIPOS DE MTODOS
INSTRUMENTALES
Casi cualquier propiedad fsica de un
elemento o compuesto puede servir
como base para una medicin
instrumental.

La capacidad de una solucin

coloreada para absorber luz,
capacidad de una solucin para
transmitir corriente o un gas para
conducir calor, puede ser la base de un
mtodo instrumental, para detectar la
presencia (cualitativo) o para medir la
cantidad de un elemento o compuesto
en una muestra (cuantitativo).
 TIPOS DE MTODOS INSTRUMENTALES
Propiedad (seal)
1. Emisin de radiacin
2. Absorcin de radiacin
3. Dispersin de la radiacin
4. Refraccin de la radiacin
5. Difraccin de la radiacin
6. Rotacin de la radiacin
7. Potencial elctrico
8. Carga elctrica
9. Corriente elctrica
10. Resistencia elctrica
11. Razn masa/carga
12. Velocidad de reaccin
13. Propiedades trmicas
14. Radiactividad
Mtodos instrumentales
Espectroscopia de emisin (rayos X, UV y Visible, electrones,
auger); fluorescencia, fosforescencia y luminiscencia (rayos X,
UV y visible).
Espectrofotometra, fotometra (rayos X, UV y visible, IR),
espectroscopia fotoacstica, resonancia magntica nuclear, y
espectroscopia de resonancia de espn electrnico.
Turbimetra, nefelometra, espectrometra raman.
Refractometra, interferometra.
Mtodos de difraccin de R-X y de electrones.
Polarimetra, dispersin rotativa ptica, dicrosmo circular.
Potenciometra, ccronopotenciometra.
Columbimetra.
Polarografa, amperometra.
Conductometra.
Espectrometra de masas (MS).
Mtodos cinticos.
Conductividad trmica y mtodos de entalpa.
Mtodos de activacin y de dilucin isotrpica
TIPOS DE MTODOS INSTRUMENTALES

La mayora de los
mtodos instrumentales
quedan en alguna de las
tres reas principales:
espectrometra,
electroqumica y
cromatografa
Fuente:
http://www.upc.edu/sct/es/equip/382/cromatografo-
gases-espectrometro-masas-cg-ms.html
 INSTRUMENTOS PARA EL ANLISIS

Un instrumento para el anlisis qumico convierte

una seal analtica, que no suele ser detectable ni
comprensible directamente por un ser humano, en
una forma que si lo es.
Todo instrumento de anlisis puede estar integrado por
cuatro componentes bsicos:

Un generador
de seales
Un traductor
de entrada
Un
modificador
de seal y
Un
transductor
de salida

Diagrama de bloques de diferentes tipos de instrumentos de medicin de absorcin

molecular
Fuente:http://www.fao.org/docrep/field/003/ab482s/ab482s03.htm
 ALGUNOS INSTRUMENTOS Y SUS COMPONENTES

Instrumento Generador Seal Transductor Seal Procesador Lectura

de seal analtica de entrada transmitida de seal
Fotmetro -Lmpara de Haz de luz fotoclula Corriente ninguno Modificador
tungsteno atenuado elctrica de corriente
-Filtro de
vidrio
-Muestra
Espectrmetr -Llama Radiacin uv Tubo foto Potencial Amplificador Registrador
o - o visible multiplicador elctrico desmodulador sobre papel
De emisin Monocroma
atmico dor
-Cortador
-Muestra
Culombmetr -Fuente de Corriente de Electrodos Corriente Amplificador Registro
o corriente celda elctrico sobre papel
continua
-Muestra
Difracto -Tubo de R- Radiacin Pelcula Imagen Revelador Imagen en
metro de R-X X difractado fotogrfico rotante qumico una pelcula
para polvo -Muestra
 Espectrmetro
de masas ICPMS-2030 de
Espectrofotmetro Ultravioleta-visible Shimadzu
para el anlisis de element
Equipo de Fluorescencia de UV-1603 de Shimadzu os traza en agua potable sig
Rayos X por dispersin de
uiendo el mtodo EPA 200.8
longitudes de onda, BRUKER
S4 PIONEER.

Espectrofotmetro de Absorcin Equipos para anlisis instrumental

Atmica (EAA) (cromatografa de gases y absorcin atmica)
 REFERENCIAS
http://cms.ual.es/UAL/universidad/serviciosgenerales/stecnicos/Pagina/PAGINA35891
http://www.eis.uva.es/~inorquim/portada.html
https://www.notijenck.com.ar/etiqueta/icp
GRACIAS
 CARACTERSTICAS DEL FUNCIONAMIENTO DE INSTRUMENTOS
Para seleccionar un mtodo instrumental es necesario
considerar ciertos criterios que permitan contestar las
siguientes preguntas:
Qu exactitud y precisin se requiere? Tiempo y esmero
De cunto de muestra se dispone? Sensibilidad del
mtodo
Cul es el intervalo de concentracin del analito? que
intervalo de concentracin desea adoptarse.
Qu componentes de la muestra interferirn?
Selectividad del mtodo
Cules son las propiedades fsicas y qumicas de la
matriz de la muestra? Si son muestras slidas, liquidas o
gaseosos.
Cuntas muestras desean analizarse? para elevadas
muestras se alijen la que requiere menos tiempo, para pocas
muestras se elige el mtodo ms sencillo.
 CARACTERSTICAS DEL FUNCIONAMIENTO DE INSTRUMENTOS

PARMETROS DE CALIDAD

Los parmetros de calidad son las

caractersticas numricas del instrumento y
permiten al qumico reducir el nivel de
eleccin del mtodo
 CARACTERSTICAS DEL FUNCIONAMIENTO DE INSTRUMENTOS
Criterios numricos (parmetros de calidad) para seleccionar
mtodos analticos:
CRITERIO PARAMETRO DE CALIDAD
1) Precisin Desviacin estndar absoluto,
desviacin estndar relativo,
coeficiente de variacin, varianza.
2) Exactitud Error absoluto sistemtico
Error relativo sistemtico.
3) Sensibilidad Sensibilidad de calibracin
Sensibilidad analtico
4) Limite de Blanco ms 3 veces la desviacin
deteccin estndar del blanco
5) Intervalo de Concentracin entrante:
concentracin -Lmite de cuantificacin (LOQ)
-Lmite de linealidad (LOL)
6) Selectividad Coeficiente de selectividad
 CARACTERSTICAS DEL FUNCIONAMIENTO DE INSTRUMENTOS

Precisin: Concordancia de datos realizados

de la misma forma.
PARMETROS DE CALIDAD DEFINICIN
Desviacin estndar absoluto () =
Desviacin estndar relativo (RSD) RSD =
Desviacin estndar de la media m =
Desviacin estndar relativo (RSD)
(m)
Desviacin estndar
Coeficiente de de(CV)
variacin la media CV = %
(m)
Varianza
Coeficiente de variacin (CV)
Varianza
Nota: = Valor de medicin La precisin mide el error
aleatorio, o indeterminado, de
un anlisis.
 CARACTERSTICAS DEL FUNCIONAMIENTO DE INSTRUMENTOS

La Exactitud describe la veracidad de un

resultado experimental. Mide el error
sistemtico, o determinado, de un mtodo
analtico
Exactitud = - [1]
Donde:
= Concentracin media de la poblacin
= Concentracin verdadera

Para determinar la exactitud hay que analizar una o varios materiales

estndar de referencia cuyas concentraciones de analito se conozcan. Sin
embargo, los resultados de dicho anlisis contendrn errores aleatorios
como errores sistemticos, a menos que se realicen suficientes anlisis
(20 a 30 repeticiones) para que el error aleatorio se reduzca a un valor
cercano a cero.
 CARACTERSTICAS DEL FUNCIONAMIENTO DE INSTRUMENTOS
La diferencia entre precisin y exactitud se muestra en la
figura en donde se ilustran combinaciones distintas de
precisin y exactitud
Los puntos
indican los
valores de los
resultados de
mediciones
individuales,
para los cuales
el valor
verdadero es
igual a 61

= Valor medio de cada

serie
61 = Valor verdadero
= Error medio
CARACTERSTICAS DEL FUNCIONAMIENTO DE INSTRUMENTOS
 CARACTERSTICAS DEL FUNCIONAMIENTO DE INSTRUMENTOS

Sensibilidad
La Sensibilidad de un instrumento o de un mtodo mide su
capacidad de discriminar entre pequeas diferencias en la
concentracin del analito.

Depende de:
1. La pendiente de la
curva de calibracin.
2. Reproducibilidad o
precisin del sistema
de medida.
Para los mtodos que tengan
igual precisin, el que tenga
mayor pendiente de la curva
(a) curvas de igual precisin diferente pendiente de calibracin ser el ms
(b) curva de igual pendiente diferente precisin. sensible.
 CARACTERSTICAS DEL FUNCIONAMIENTO DE INSTRUMENTOS

Sensibilidad
La mayora de las curvas de calibracin que se una son en qumica
analtica son lineales.
Sensibilidad de calibracin Sensibilidad analtica
(IUPAC) (Mandel & Stiehler)
Pendiente de la curva de Toma en cuenta la
calibracin del analito de precisin:
inters:
S = mC + [2] = [3]

Donde: Donde:
S = Es la seal media
C = Es la concentracin del analito
m = Pendiente de la curva
= Es la seal instrumental para un de calibracin
blanco s = Desviacin estndar de
m = Es la pendiente de la lnea recta. las seales
 CARACTERSTICAS DEL FUNCIONAMIENTO DE INSTRUMENTOS

Limite de Deteccin
Concentracin o peso mnimo de analito que puede
detectarse para un nivel de confianza dado.
El lmite de deteccin depende de: La relacin entre la
magnitud medida de la seal analtica (Sm) y el valor de las
fluctuaciones estadsticas de la seal del blanco (bl)
Sm = bl + K [4]
Segn Kaiser,
Donde:
estadsticamente se
Sm = Mnima seal analtico distinguible
considera que para
bl = Promedio de la seal medida del blanco k=3, el nivel de
K = Factor confidencia de
bl= Desviacin estndar de la seal medida del blanco deteccin es del 95%.
Con lo cual el lmite de deteccin se define con (expresado en unidades
de concentracin):
Sm = bl + 3 [5]
 CARACTERSTICAS DEL FUNCIONAMIENTO DE INSTRUMENTOS

Limite de Deteccin
Experimentalmente Sm se puede determinar:
Realizando 20 a 30 medidas del blando (en un tiempo
largo).
Los datos se tratan estadsticamente para obtener bl y bl
Se sustituye Sm de la ecuacin (4) en la ecuacin (2),
reordenado la expresin resultante para obtener:
[6]
Dnde:
Cm = El lmite de deteccin
 CARACTERSTICAS DEL FUNCIONAMIENTO DE INSTRUMENTOS

Lmite de cuantificacin

Es la concentracin de analito que origina una seal

analtica que puede estadsticamente cuantificarse.

Corresponde al lmite inferior el intervalo lineal de la curva

de calibracin.

El lmite de cuantificacin se define (se expresa en

unidades de concentracin):

SLC = bl + 10 [7]
 Ejercicio 1.1. Sobre sensibilidad de calibracin
Los siguientes datos de calibracin se obtuvieron por medio de un mtodo
instrumental para la determinacin del elemento X en solucin acuosa.
Conc. X ,Cx N DE MEDIDA DE LA DESVIACION
(ppm) REPETICIONES SEAL ANALITICA ESTANDAR
(N) (S) ()
0,00 25 0,031 0,0079
2,00 5 0,173 0,0094
6,00 5 0,422 0,0084
10,00 5 0,702 0,0084
14,00 5 0,956 0,0085
18,00 5 1,248 0,0110

a) Calcular la sensibilidad de calibracin

b) Calcular la sensibilidad analtica a cada concentracin
c) Calcular el coeficiente de variacin para la media de cada serie de
repeticiones.
d) Cul es el lmite de deteccin del mtodo?
(Solucin en archivo Excel: Ej1.1Sensib)
 Ejercicio 1.2. Sobre sensibilidad de calibracin
Un anlisis por mnimos cuadrados de los datos de calibracin para la determinacin de
plomo basada en su espectro de emisin de llama condujo a la ecuacin.
S = 1.12Cpb + 0.312
Donde:
CPb= Es la concentracin de plomo en partes por milln (ppm).
S = Es una medida de la intensidad selectiva de la lnea de emisin del plomo.
Se obtuvieron los siguientes datos de las medidas respectivas.
Conc. Pb N DE VALOR MEDIO DE DESVIACION
(ppm) REPETICONES S ESTANDAR
() ()
10.0
10.0 10
10 11,12
11,12 0,15
0,15
1.00
1.00 10
10 1,12
1,12 0,025
0,025
0.000
0.000 24
24 0,0296
0,0296 0,0082
0,0082

Calcular:
a) La sensibilidad de calibracin
b) La sensibilidad analtica a 1 y a 10 ppm de Pb
c) El limite de deteccin
d) El coeficiente de variacin para la media de serie de repeticin
 SOLUCIN
a) Por definicin, la sensibilidad de calibracin m es la pendiente de la lnea recta, por lo
tanto.
Sensibilidad de calibracin = pendiente de la lnea de calibracin: m=1,12
b) Calculo de la sensibilidad analtica para 10 ppm de Pb :
= = = 7,5

c) Calculo del limite de deteccin usando la ecuacin:

Sm = +
Sm = 0,0296 + 3 x 0,0082 = 0,054.
d) Sustituyendo en la ecuacin:
Cm =
Cm = = 0,022 ppm de Pb
Lo mnimo que puede detectar el instrumento es 0,022 ppm de
Pb.
e)Calculo del coeficiente de variacin pero cada serie.
Usando la ecuacin: CV = Conc. de Pb () CV
(ppm)
10.0 11.12 0.15 0,15/11,62=0,013
1.00 1.12 0.025 0,025/1,12=0,022
0.00 0.0296 0.0082 0,0082/0,0296=0,277
 CARACTERSTICAS DEL FUNCIONAMIENTO DE INSTRUMENTOS

Intervalo de concentracin aplicable

El intervalo til de un mtodo analtico va desde la concentracin ms
pequea con la que pueden realizarse medidas cuantitativas (limite de
cuantificacin, LOQ) hasta la concentracin a la que la curva de calibracin
se desva de la linealidad (limite de linealidad, LOL)
Intervalo til de un mtodo
analtico:
Cm = LOD, limite de deteccin
LOQ = Limite de cuantificacin
LOL = Limite de respuesta lineal.
Como limite inferior de las medidas
cuantitativas se toma, en general,
aquel que es igual a 10 veces la
desviacin estndar cuando la
concentracin de analito es cero (10
x bl).
 CARACTERSTICAS DEL FUNCIONAMIENTO DE INSTRUMENTOS
Selectividad

Es el grado de ausencia de interferencias debidas a

otras especies contenidas en la matriz de la
muestra.
Consideremos una muestra que contiene un analito
A y dos interferentes potenciales B, C

Desafortunadamente ningn mtodo analtico esta totalmente

inafectado por otras especies y con frecuencia, diversas etapas se
deben realizar para minimizar los efectos de estas interferencias.
 CARACTERSTICAS DEL FUNCIONAMIENTO DE INSTRUMENTOS
Selectividad
Si CA, CB, CC son las concentraciones de las tres especies.
mA, mB, mC, son sus sensibilidades de calibracin.

La seal total del instrumento estar dado por.

S = mA CA + mB CB+ mC CC + [8]

El coeficiente de selectividad de B respecto a A ser:

K B,A = mB /mA [9]
El coeficiente de selectividad de C respecto A ser:

KC,A = mC /mA [10]

La sustitucin de estas relaciones en la ecuacin (8) resulta:

S = mA (CA + K B,A CB + KC,A CC ) + [11]

Ejercicio 1.3: sobre selectividad