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-Sales de Diazonio

-Reactivo Furfural
Las aminas son derivados orgnicos del amoniaco de la misma manera
en que los alcoholes y los teres son derivados orgnicos del agua.
Al igual que el amoniaco, las aminas contienen un tomo de nitrgeno
con un par de electrones no enlazado, lo que hace a las aminas bsicas
y nucleoflicas. De hecho, en breve veremos que la mayor parte de la
qumica de las aminas depende de la presencia de este par de electrones
no enlazado.
Las aminas se pueden clasificar segn el nmero de grupos alquilo que estn
unidos al nitrgeno. Si slo hay uno, la amina es primaria. Si hay dos grupos,
la amina es secundaria y si hay tres es terciaria. Tambin existen compuestos
que contienen un tomo de nitrgeno unido a cuatro grupos, pero el tomo de
nitrgeno lleva una carga positiva formal. Tales compuestos se denominan
sales cuaternarias de amonio.

Las aminas forman puentes de hidrgeno ms dbiles que los alcoholes de


pesos moleculares semejantes y por tanto tienen puntos de ebullicin menores
que los de los alcoholes anlogos. Las aminas terciarias, que no pueden formar
puentes de hidrgeno, tienen puntos de ebullicin ms bajos que los de las
aminas primarias o secundarias de pesos moleculares semejantes.
La qumica de las aminas esta dominada por el par de electrones no
enlazado en el nitrgeno, lo que hace que las aminas bsicas y
nucleoflicas, reaccionan con cidos para formar sales acido-base, y
con los electrfilos en muchas de las reacciones polares.
Reconocimiento de aminas
Reaccin de reconocimiento de aminas con el grupo aldehdo

Las arilaminas o anilinas, reaccionan con compuestos carbonilos


(especialmente aldehdos) mediante una sustitucin nucleoflica, en
donde el nitrgeno ataca al carbono del grupo carbonilo, para
generar una imina o base de Schiff, cuyo grupo funcional contiene
un enlace doble carbono-nitrgeno, y son fuertemente
coloreados.
Las aminas secundarias (dietilamina) y terciarias (trietilamina)
no forman iminas por este mtodo, por lo que no es posible
identificar aminas secundarias ni terciarias con esta reaccin
Mecanismo de reaccin de la diazotacin
La reaccin de diazotacin fue propuesta por Peter Griess en 1860.
Esta reaccin tiene lugar entre una amina primaria y NaNO2 en
presencia de HCl o H2SO4, para formar sales de diazonio las que suelen
ser coloreadas.

Cuando las aminas primarias aromticas son tratadas con cido


nitroso, se forman las sales de diazonio. La reaccin tambin se
lleva a cabo con aminas primarias alifticas, pero los iones
diazonio alifticos son extremadamente inestables, incluso en
disolucin. Los aromticos son ms estables debido,
principalmente, a la interaccin resonante entre los nitrgenos y
el anillo.
Cabe decir que las sales aromticas de diazonio nicamente son estables a bajas
temperaturas, normalmente entorno a los 5C, y las ms, entre 10 y 15C. Estas
sales se preparan en medio acuoso y se usan sin aislarlas, aunque es posible
preparar un slido de las mismas si se desea.
A pesar de que la diazotacin se lleva a cabo en medio cido, la especie realmente
atacada no es la sal de la amina, sino la pequea cantidad de amina libre presente
sin protonar. Las aminas alifticas son bases ms fuertes que las aromticas y
cuando el pH es inferior a 3, no hay suficiente amina aliftica libre presente para
ser diazotada, mientras que la aromtica es capaz de seguir con la reaccin
En disolucin acida diluida, la especie atacante es el N2O3, que acta
como portador de los iones NO+.

Reaccin que puede ser expresada de la siguiente forma


Las sales de arenodiazonio experimentan una reaccion de
acoplamiento de anillos aromticos activados como fenoles y
arilaminas para producir compuestos azo, Ar-N=N-Ar, de
colores brillantes.
Las reacciones de acoplamiento del diazonio son sustituciones
electroflicas aromticas tpicas en las que el ion diazonio cargado
positivamente es el electrfilo que reacciona con el anillo rico en
electrones de un fenol o de una arilamina. La reaccin ocurre por
lo general en la posicin para, aunque puede suceder la reaccin
en la posicin orto si la posicin para est bloqueada.
Los productos acoplados azo se utilizan ampliamente como
colorantes para telas debido a que su sistema de electrones
conjugado extendido ocasiona que absorban en la regin visible
del espectro electromagntico.
Los fenoles deben ser disueltos previamente en medio alcalino
dbil, donde se convierten en especies ms activantes (fenxidos),
puesto que los fenoles en s mismos no son lo suficientemente
reactivos para atacar a las sales de diazonio. Sin embargo ni las
aminas ni los fenoles reaccionan en medios moderadamente
alcalinos, porque el in diazonio se convierte en diazohidrxido
Ar-N=N-OH

Las reacciones de copulacin generalmente se efectan a


temperatura ambiente o por debajo de ella, normalmente entre
10-20C. Una vez formado el azocompuesto se filtra y se lava el
compuesto con agua, pudindose secar el producto en la estufa a
temperaturas no superiores a 90 C para evitar la
descomposicin del pigmento formado.
Dada la que los iones diazonio alifticos son extremadamente inestables la
dietilamina y la trietilamina no presentan reaccin de acoplamiento.
El cloruro de bencenosulfonilo, C6H5SO2Cl, sirve tambin para
diferenciar y separar las tres clases de aminas (test de Heinsberg).

Aminas primarias:
C6H5SO2Cl + RNH2 HCl + C6H5SO2NHR (sal sdica soluble).

Aminas secundarias:
C6H5SO2Cl + R2NH HCl + C6H5SO2NR2 (insoluble, no se
produce sal sdica).
Aminas terciarias: No reaccionan.
Amina primaria
En este caso la reaccin con el cloruro de benceno sulfonilo,
generara sulfonamidas solubles, por lo que no se observaran
precipitados en la solucin. Al acidularla con HCl se observara
como se genera un precipitado blanco. Esto indica la presencia de
una amina primaria
Amina secundaria

En este caso, al reaccionar con cloruro de benceno sulfonilo se


generara de inmediato un precipitado blanco que corresponder
a una sulfonamida insoluble. Al adicionar HCl no se solubiliza
dicho precipitado, indicando presencia positiva de una amina
secundaria.
Amina terciaria
No hay reaccin con cloruro de benceno sulfonilo, (se
mantiene la amina insoluble). No hay protn en aminas
terciarias por lo tanto, no hay reaccin.
La sal cuaternaria amoniacal de la amina terciaria se
solubiliza.
En el reconocimiento de anilina con nitrito de sodio se puede
observar la formacin de una sal (sal de diazonio) la cual se hizo
reaccionar con -naftol produciendo una solucin coloreada de
color naranjo intenso lo cual explica la obtencin de un resultado
positivo en el test de reconocimiento. La disolucin ocurre por la
reaccin de la amina primaria con el catin nitrosonio formados
en el medio de reaccin.

En el reconocimiento con furfural con anilina al agregar el


reactivo furfural, apreciamos un color rojo intenso producto de la
sustitucin nucleoflica que se lleva a cabo por prdida del
oxgeno del grupo carbonilo con lo cual el resultado es positivo
debido a la formacin de iminas.
Segn lo expuesto la accin de cido nitroso sirve para diferenciar las tres clases
de aminas. Con las aminas alifticas primarias se forma alcohol, nitrgeno y
agua. En el caso de las aminas primarias aromticas tiene lugar la misma
reaccin, pero si la operacin se verifica a muy baja temperatura se forman
diazocompuestos. Se deduce que las reacciones resultan positivas debido a que
se observan soluciones coloreadas caractersticas que se logran identificar las
aminas. Con las aminas secundarias, alifticas y aromticas el cido nitroso
forma nitrosoaminas. Las nitrosoaminas se presentan como lquidos amarillos,
muy poco solubles en agua, que mediante cidos fuertes se transforman
nuevamente en aminas secundarias. Las aminas terciarias alifticas no se
transforman con el cido nitroso, formando nicamente los nitritos de
trialquilamonio.
Por ejemplo; nitrito de trimetilamonio. [(CH3)3NH]+NO2-.
Las anilinas reaccionan con compuestos carbonilos (especialmente aldehdos)
mediante una sustitucin nucleoflica, en donde el nitrgeno ataca al carbono
del grupo carbonilo. Es as como esta reacciona con el reactivo de furfural,
formando un compuesto altamente coloreado. Otro reactivo que nos permite
diferenciar entre aminas primarias, secundarias y terciarias es el test de
Hinsberg, donde una amina primaria genera un sal sdica soluble, una amina
secundaria un producto insoluble sin formacin de sal sdica soluble y la amina
terciaria no reacciona.