QP 227 Fundamentos de Qumica Analtica

Andr Marcelo de Souza

 INDICADORES DE OXIDAO-REDUO
Estrutura da apresentao

1. Aspectos tericos gerais sobre indicadores de xido-reduo

2. Como o potencial formal varia com o pH da soluo.

3. Literatura fundamental disponvel para o estudo de indicadores redox.

 INDICADORES DE OXIDAO-REDUO
Aspectos tericos
Dois tipos de indicadores qumicos so empregados para se obter os pontos
finais em titulaes redox: indicadores gerais e especficos.
Indicadores especficos

Reagem de modo especfico com um dos participantes (reagentes ou produtos)

para produzir uma mudana de cor;
As mudanas de cor desses indicadores dependem da natureza qumica do
analito e do titulante;

Este o caso do amido, usado em titulaes redox envolvendo o par I2/I3-. O

amido forma um complexo azul escuro com os ons I3- e serve como indicador do
ponto final de titulaes onde o iodo produzido ou consumido.

N N
3+ 2+
N N (phen)3 Fe + = (phen)3 Fe Fe2+
3
1,10-Fenantrolina Azul-claro Vermelho
Ferrona
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Aspectos tericos

Indicadores redox gerais ou verdadeiros

So sistemas de oxidao reais, os quais possuem um comportamento que

depende somente do potencial do sistema e no da natureza qumica do analito e
do titulante;
Substncias que mudam de cor quando so oxidadas ou reduzidas;

Dependem unicamente do potencial do sistema.

H3C CH3
N S N
H3C Cl CH3

Azul de metileno

A forma oxidada azul e a reduzida incolor

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Aspectos tericos
Os indicadores redox verdadeiros so compostos orgnicos, que exibem uma
reao redox reversvel representada por:
Ox + ne = Red
Ento o potencial do par redox ser dado pela equao de Nernst:

0
RT [Red]
E=E Ox /Red + log
nF [Ox]

uma mudana de cor da forma A variao do potencial requerida para

oxidada para a cor da forma reduzida produzir uma mudana total na cor de
requer uma variao de cerca de 100 um indicador redox tpico pode ser
na razo das concentraes dos encontrada substituindo-se esses dois
reagentes: valores na Equao de Nernst:

[Red] 1 [Red]
10 0,059
[Ox] 10 [Ox] E=E 0

Ox /Red
Cor 1 Cor 2
n
INDICADORES DE OXIDAO-REDUO
 INDICADORES DE OXIDAO-REDUO
Aspectos tericos
Alguns autores classificam indicadores redox em dois grupos gerais:
independentes ou dependentes do pH.

Dependente do pH Independente do pH

Estes indicadores apresentam

variao do potencial formal de
transio com o pH da soluo. N N
1,10-Fenantrolina
N

H3C CH3
N S N
H3C Cl CH3
Potencial formal o potencial em
Azul de metileno
Cl
qualquer pHCl diferente de zero e as
H
concentraes das espcies oxidada
+ HOso iguais N
O N OH + 2H +2 e reduzida OHde
e diferentes
1 mol.L-1 Cl
Cl
2,6-dicloroindofenol
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Indicadores redox dependentes de pH

E0, V a
Indicador Em7, V a pH=7 Cor da forma Ox Cor da forma Red
pH=0

2,6-Diclorofenol-indofenol
+0.64 V +0.22 V azul incolor
sdio

indofenol o-Cresol sdio +0.62 V +0.19 V azul incolor

Tionina (sin. Violeta de Lauth) +0.56 V +0.06 V violeta incolor
Azul de metileno +0.53 V +0.01 V azul incolor
cido sulfnico-indigotetra +0.37 V -0.05 V azul incolor
cido sulfnico-indigotri +0.33 V -0.08 V azul incolor
Indigocarmin (sin. cido
+0.29 V -0.13 V azul incolor
sulfnico-indigodi)
cido sulfnico-indigomono +0.26 V -0.16 V azul incolor
Fenosafranina +0.28 V -0.25 V vermelho incolor
Safranina T +0.24 V -0.29 V vermelho-violeta incolor
Vermelho neutro +0.24 V -0.33 V vermelho incolor
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Variao do potencial formal com o pH
Para indicadores que possuem a reao redox do tipo:

Ox + 2H + + 2e = H2 Red

Considerando que Ox e Red2- so as duas nicas espcies presentes nas

condies experimentais,
As constantes de dissociao so:

H2 Red = HRed + H + HRed [H +]

K r1 =
[H2 Red]

HRed = Red2 + H + Red2 [H +]

K r2 =
[HRed]

HOx = Ox + H + Ox [H +]
K 01 =
[HOx]
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Variao do potencial formal com o pH
Fazendo o balano de massa para as espcies na forma reduzida:

Cr = [H2 Red] + HRed + [Red2]

Rearranjando e substituindo os valores das constantes de equilbrio, temos:

+ 2 +
2
[H ] + K r1 . H + K r1 . K r2
[Red ] =
Cr . K r1 . K r2

Fazendo o balano de massas para as espcies oxidantes:

Co = [HOx] + Ox

Rearranjando e substituindo os valores das constantes de equilbrio, temos:

K o1 . Co
Ox = +
H + K o1
 INDICADORES DE OXIDAO-REDUO
Variao do potencial formal com o pH
Substituindo as expresses encontradas para as espcies na forma reduzida e
oxidada, temos
A equao que relaciona potencial formal e pH :

+ 3 + 2 +
RT [H ] + K r1 . [H ] + K r1 . K r2 . H
Em = E 0 + ln
2F H + + K o1

Ox + 2H + + 2e = H2 Red

E0 o valor de potencial em concentrao de 1 mol.L-1 das espcies

oxidadas e reduzidas e chamado de potencial normal do par redox.
pH 0
E0 o potencial formal quando as concentraes das espcies
oxidada e reduzida so iguais e no so 1 mol.L-1.

Para valores de E0 em outro pH o termo Em ser usado com o valor de pH

sobrescrito.
 INDICADORES DE OXIDAO-REDUO
Variao do potencial formal com o pH

CH2OH
HC OH
Cl Cl
O H
+
O N OH + 2H +2H HO N
HO OH
Cl Cl
2,6-Dibromofenol-indofenol cido ascrbico

Alguns indicadores desse tipo so

instveis em pH extremos;

Estes indicadores apresentam Em

extremamente dependente do pH;

A curva apresenta seo linear em

pH<5 e pH>11,5.
 INDICADORES DE OXIDAO-REDUO
Literatura

Compendio de vrios trabalhos

E. Bishop, Indicators, Nova York: Pergamon
publicados sobre indicadores.
Press, 1972.
Aprofundamento no assunto

I. M. Kolthoff e V. A. Stenger, Volumetric Analysis,

2. ed., v. 1. Nova York:
Interscience, 1942.
I. M. Kolthoff e V. A. Stenger, Volumetric Analysis, v.
2. Nova York:
Interscience, 1947.
I. M. Kolthoff e V. A. Stenger, R. Belcher, G. Abordagem superficial
Matsuyama, Volumetric Analysis, v. 3. Nova York: importante num primeiro
Interscience, 1957. momento
A. D. Skoog, D. M. West, F. J. Holler, Fundamentals
of Analytical Chemistry, 7 ed., Saunders College
Publishing: Orlando, 1997.
N. Baccan, J. C. Andrade, O. E. S. Godinho, J. S.
Barone, Qumica Analtica Quantitativa Elementar,
3 ed., Edgard Blcher Ltda: So Paulo, 2001.