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CONTENIDOS
1. Fundamentos
2. Clasificacin de los mtodos gravimtricos
3. Gravimetras por volatilizacin
4. Gravimetras por precipitacin
1. Conceptos importantes
2. Propiedades ideales de los precipitados y de los reactivos precipitantes
3. Clasificacin de la partculas del precipitado
4. Factores que determinan el tamao de la partcula
5. Mecanismo de formacin de precipitados
6. Conceptos relacionados con la gravimetra de precipitacin
7. Etapas experimentales en Gravimetras por precipitacin
8. Tipos de reactivos precipitantes
9. Caractersticas analticas de los mtodos gravimtricos
5. Aplicaciones de los mtodos gravimtricos al anlisis de
alimentos
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 1. Fundamentos
Se basa en las mediciones de masa.

Condicin, que sea pura la muestra, con una

composicin estequiomtrica conocida
:
a) Separacin: Aislar el componente de inters de
la mayor parte de las especies que lo acompaan.

b) Desecacin o calcinacin: etapa destinada a

eliminar el agua y los componentes voltiles, y
transformar, en algunos casos, el componente
aislado en uno de frmula conocida.
El Anlisis Gravimtrico se basa en las medidas de masa.
Requiere fundamentalmente dos medidas experimentales:

Peso o volumen de la muestra a analizar.

Peso de un slido seco que o bien es el propio analito o una

sustancia de composicin qumica conocida que contenga el
analito.

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 Tipos principales:

a.- Mtodos de precipitacin:

Qumico y electroqumico

b.- Mtodos de volatilizacin:

Directos e indirectos
c.- Extraccin

d.- Otros
2. Clasificacin de los Mtodos Gravimtricos

Gravimetras por Gravimetras por

Precipitacin Volatilizacin

El analito se precipita aadiendo un El analito se volatiliza sometiendo la

reactivo adecuado muestra a una temperatura adecuada
M(A) + X AX(slido) M(A) + Q A

El precipitado se separa del resto de

Se calcula la masa del El producto voltil
la disolucin por filtracin, se seca se
producto volatilizado se recoge sobre un
pesa y se relaciona
por diferencia: sorbente y se pesa
estequiomtricamente con el analito
(Mtra antes Mtra tras)
presente en el mismo.

Mtodo de Mtodo de
Qumico y electroqumico volatilizacin volatilizacin
indirecto directo 7
3. Gravimetras por volatilizacin
Ejemplos:
Determinacin de la humedad de un alimento

1) Mtodo directo: La muestra se seca, se recoge el agua sobre un

desecante slido y su masa se determina a partir del peso ganado por
el desecante
2) Mtodo indirecto: La cantidad de agua se determina por la prdida de
peso de la muestra despus del calentamiento. Se puede cometer
error si hay otros componentes que puedan volatilizarse
Determinacin de carbonatos
- Los carbonatos se descomponen normalmente en medio cido para dar dixido
de carbono, que se elimina fcilmente por calentamiento.
- El peso de dixido de carbono se determina por el aumento de peso de un
slido absorbente.
- En el tubo de absorcin y antes del absorbente se coloca un desecante para
que retenga al agua
8
METODO DIRECTO
METODO INDIRECTO

10
La gravimetra es una tcnica
analtica donde siempre estar
involucrado la masa.
Esta masa puede ser pesada antes
de empezar el anlisis y/o despus
de generarla durante el anlisis.
Fundamentos:

Requieren el conocimiento de los equilibrios

de solubilidad y precipitacin

Para ello es preciso recordar los conceptos de:

Solubilidad
Constante del producto de solubilidad.
 Solubilidad: Mxima cantidad de soluto que se disolver en
una cantidad dada de solvente a una temperatura
especifica.

Constantes del producto de solubilidad: Es el producto de

las concentraciones molares de los iones constituyentes,
cada una elevada a la potencia de su coeficiente
estequiometrico en la ecuacin de equilibrio.

MgF2 Mg2+(ac) + 2F-(ac)

Kps = [Mg2+][F-]2
 CLCULOS EN GRAVIMETRA

Los resultados se determinan a partir de:

Masa de la muestra
Masa del producto de composicin conocida

La Concentracin de producto se expresa en

porcentaje de analito

% Analito = masa de analito * 100

masa de la muestra
 La Masa del analito se determina de la masa del
producto o precipitado por el factor gravimtrico

Factor gravimtrico= Relacin de moles y peso frmula del producto y

analito

Una muestra de 0.5250 g que contiene pirita de

hierro FeS2(119.97 g/mol) se oxida precipitando
el sulfato como BaSO4 (233.39g/mol). Si se
obtiene 0.4200 g de sulfato de bario determine
el % de pirita de hierro en la muestra.
 Si se disuelven 2,000 g de NaCl impuro
en agua y se aade un exceso de AgNO 3
precipitan 4,6280 g de AgCl. Cual es el %
de Cl en la muestra?
Factor gravimtrico = Peso atmico del Cl
Peso molecular
del AgCl

%Cl = 4,2680g AgCl * Peso atmico del Cl * 100

Peso molecular del AgCl
 La masa es generada
por la formacin de
precipitados y cristales.
www.utim.edu.mx/.../Precipitacion.htm

La sobresaturacin ocasiona la formacin de

pequeas partculas que son difciles de filtrar y
por ello es mejor evitarla en el anlisis
gravimetrico, aumentando el tamao de partcula
del slido formado.
 Disolucin
Disolucin saturada: Ag (aq) y Cl (aq)
+ -
Ag(NH3)2+ (aq) y Cl- (aq)

Precipitado AgCl (s) www.utim.edu.mx/.../Precipitacion.htm

 Equilibrio de solubilidad

Se define la solubilidad (S) como la mxima cantidad

de soluto disuelto permitida por litro de disolucin

Todas las sustancias en mayor o menor grado son solubles

en agua.

Incluso las sustancias denominadas insolubles

experimentan el equilibrio de solubilidad:

AB(s) AB(disuelto) A+ + B-
(S) (S) (S)
 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDAD

Al producirse la precipitacin, los balances de masas

de las especies implicadas en la misma, dejan de
cumplirse pues parte de la masa que antes haba en
la disolucin a pasado al precipitado. Por el
contrario, la disolucin permanece saturada en las
especies que forman el precipitado, de forma que se
cumple el producto de solubilidad:
a A + b B < = > Aa Bb

Ks = [A]a [B]b
Un problema comn en equilibrios de precipitacin es la
determinacin de la solubilidad, s, de un precipitado en
diversas condiciones experimentales.
La solubilidad se define como la concentracin del
precipitado que se haya en disolucin.
En el caso anterior, si el precipitado Aa Bb se aade en agua
destilada, la solubilidad ser:

s = concentracin de Aa Bb disuelta = [A] / a = [B] / b

por lo que:
(2) Ks = (a s)a (b s)b
(3) s = (Ks / ( aa bb)) 1/(a+b)
APLICACIONES DE LAS CONSTANTES DEL PRODUCTO DE
SOLUBILIDAD

La mayora de las sales poco solubles se

disocian completamente en soluciones
acuosas saturadas.

Cuando se dice que una sal poco soluble

esta completamente disociada, no
significa que toda la sal esta disuelta,
sino que la poca cantidad que lo este se
habr disociado por completo
APLICACIONES DE LAS CONSTANTES DEL PRODUCTO DE
SOLUBILIDAD

Ej. Un exceso de yodato de Bario se equilibra con agua; la

disociacin
Ba(IO3)2(s) Ba2+(ac) + 2IO-3 (ac)

K = [Ba2+][IO3-]2
[Ba(IO3)2(s)]
La concentracin de un compuesto en estado slido es
constante, entonces

K = [Ba2+][IO3-]2 = Kps constante del producto de solubilidad.

Para que esta ecuacin sea valida siempre debe haber algo de
slido

PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

Solubilidad de un precipitado en agua

pura
La expresin del producto de solubilidad
permite calcular rpidamente la
solubilidad de una sustancia poco soluble
que se ioniza completamente en agua.
Ej.:
Cuantos g de Ba(IO3)2 (487g/mol) se
pueden disolver en 500 ml de agua?
K =1.57*10-9
PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

Ba(IO3)2(s) Ba2+(ac) + 2IO-3 (ac)

Kps = [Ba2+][IO3-]2 = 1.57*10-9

Por c/mol de Ba(IO3)2(s) que se disuelve se

forma 1 mol de Ba2+(ac) entonces
la solubilidad molar de Ba(IO3)2(s) = [Ba2+]
Como se forman dos moles de IO-3/mol de
Ba2+ la [IO3-] =2 [Ba2+] luego
1.57*10-9 = 4 [Ba2+]3
CALCULOS DE LA SOLUBILIDAD CUANDO EL PH ES CONSTANTE

Ej: Calcule la solubilidad molar del oxalato de calcio en una solucin

tamponada a Ph = a 4.0.
1. Los equilibrios pertinentes:
CaC2O4 (s) Ca2+ + C2O42-
El ion oxalato reacciona en agua para formar HC 2O4- y H2C2O4. Por
consiguiente hay otros tres equilibrios presentes:
H 2 C2 O 4 + H 2 O H3O+ + HC2O4-
HC2O4- + H2O H3O+ + C2O42-
2 H 2O H3O+ + OH-

2. Definir las incgnitas

El oxalato de calcio es un electrolito fuerte por lo que su concentracin
molar analtica es igual a la concentracin del ion calcio en el equilibrio.:
solubilidad = [Ca+2]
CALCULOS DE LA SOLUBILIDAD CUANDO EL PH ES CONSTANTE

3. Escribir las expresiones de las constantes de equilibrio

[Ca+2][C2O42-] = Kps = 1.7 x 10-9

[H3O+][HC2O4-] = K1 = 5.6 x 10-2

[H2C2O4]

[H3O+][C2O4-] = K2 = 5.42 x 10-5

[HC2O4-]

[H3O+][OH-] = Kw = 1.0 x 10-14

4. Expresiones de balance de masas Como el CaC2O4 es la nica fuente

de Ca y de las tres especies de oxalato
[Ca+2] = [C2O42-] + [HC2O4-] + [H2C2O4] = solubilidad.
Adems que si el pH es 4.00 entonces
[H3O+] =1.00x 10-14 y [OH-] = Kw / [H3O+] = 1.0 x 10-10
CALCULOS DE LA SOLUBILIDAD CUANDO EL PH ES CONSTANTE

5. Escribir la expresin del balance de carga. Para

mantener el Ph en 4.00 se necesita una tampn. El tampn
consiste de un cido dbil HA y su base conjugada A -. No se ha
especificado la naturaleza y concentracin de las tres especies,
de modo que la informacin es insuficiente para hacer un
balance de carga.

6.Cuente el numero de ecuaciones independientes e

incgnitas. Se tienen 4 incgnitas [Ca2+], [C2O4-], [HC2O4-],
[H2C2O4] as como cuatro relaciones algebraicas independientes.

Lo que resta es hacer las aproximaciones que en este caso no es

necesario por que se obtiene una ecuacin exacta fcilmente y
por ultimo resolver las ecuaciones .
 Equilibrio de precipitacin
A idntica situacin (equilibrio) se llega si el compuesto AB
se forma al mezclar disoluciones inicas de compuestos
solubles que contienen los iones A+ y B-
por separado:

Formacin del precipitado

Ejemplo: Ba(SO)4

Ba2+ + SO4 2- Ba(SO4)(s)

Equilibrio de precipitacin

Ba2+ + SO4 2-
Ba(SO4)(s)

Equilibrio de solubilidad
CONSTANTE DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD (kPS)

Uno y otro tipo de equilibrios se regulan por las leyes generales

del equilibrio qumico.
La constante de equilibrio de solubilidad (precipitacin)
(kPS), se define como:

(kPS) = (A-)(B+) = (S)(S) = (S)2

Sobre la solubilidad de un precipitado puede influir:
* El efecto del in comn
*Otros equilibrios concurrentes
* Elefecto salino
*Cambio de disolvente
PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

Efecto del Ion comn en un precipitado

El efecto del Ion comn es el causante

de la disminucin de la solubilidad de
un precipitado inico cuando se agrega
a la solucin en equilibrio un
compuesto soluble que tiene uno de los
iones del precipitado
 De acuerdo con el Principio del Producto
de Solubilidad, para una solucin saturada
de un
electrolito poco soluble el producto de las
concentraciones de los iones permanece
constante.
Para sulfato de bario, por ejemplo:
BaSO4 (s) Ba+2 + SO42-
 Kps = [Ba+2] [ SO42- ] = 1.1 x 10-10
En agua [Ba+2] = [ SO4 ] = S
Kps = S2 de donde S = Kps = 1.11010 = 1.05 x 10-5
En Na2SO4 0,01 M,
[Ba+2] = S [ SO4 ] = S + 0.01
Kps = S (S + 0,01) = 1.1 x 10-10
Esta es una cuadrtica, fcil de resolver. Pero si la
solubilidad en agua es 10-5 M, la solubilidad en
Na2SO4 0,01 M ser menor an y por lo tanto S <<
0.01 :
Kps S (0,01) S = Kps / 0.01 = 1.1 x 10-8
 Esta constancia del producto significa que las
concentraciones de los iones no pueden variar
independientemente:
Si aumentamos la [Ba+2] por adicin de una sal
soluble como BaCl2, la [SO42-] deber caer para
mantener la constancia del producto; si adiciono un
sulfato soluble, como Na2SO4,deber caer la [Ba+2].
En otras palabras, la adicin de un ion comn resulta
en una disminucin en la solubilidad del electrolito
poco soluble.
Ejemplo 1: Calcular la solubilidad del BaSO4 en agua
destilada y en una solucin 0.01 M de Na2SO4.
 AgCl(s) Ag+(ac) + Cl (ac)

K S = 1,7 10 10 = [ Ag + ] [Cl ] = s 2
s = [ Ag + ] = [Cl ] = K S = 1,7 10 10 = 1,3 10 5 M

Al aadir el AgNO3, la [Ag+] aumenta hasta 2 x103

M, pues se puede despreciar la concentracin que
haba antes, ya que ks es muy baja.
En consecuencia, el equilibrio se desplaza a la
izquierda y la [Cl], es decir, la10nueva solubilidad,
debe disminuir.
KS 1,7 10
s = [Cl ] = +
= 3
= 8,5 10 M
8
[ Ag ] 2 10
36
 37

Equilibrio: AgBr (s) Ag+(ac) +

Br(ac)
Conc. eq. (mol/l):
13
c +s
s2

K S = 5,2 10 = [ Ag ] [Br ] = s
s = [ Ag + ] = [Br ] = K S = 5,2 10 13 = 7,2 10 7 M
n(Br)0 = 0,5 L x7,2x107 mol/L = 3,6x107 mol
n(Br)aad = 0,0002 L x 0,001 mol/L = 2x107 mol
Conc. inic. (mol/l): c 7,2x107 1,12x106
Conc. eq. (mol/l): c 7,2 x107 x 1,12x106 x
KS = 5,2 x 1013 = (7,2x107 x)(1,12x106 x)
De donde: x = 3,2 x 107
s = (7,2 x 107 3,2 x 107) M =
4,0 10 7 M
PREDICCIN DE LA APARICIN O NO DE UN PRECIPITADO

(Reacciones inicas)
Depende del valor de la KPS y de las concentraciones

Cuanto mas pequeo sea su valor, tanto ms insoluble

ser el precipitado ( existe siempre relacin directa
entre dicho valor y la solubilidad).

Si (A-)(B+) = kPS se produce precipitado!

>

Si (A-)(B+) < kPS no se produce precipitado!

Esto permite separar iones secuencialmente

(precipitacin
fraccionada) usando un reactivo precipitante comn
a ellos.
Se debe trabajar a fuerza inica constante!
 AgCl(s) Ag+(ac) + Cl(ac)
KS = [Ag+] x [Cl] = s2

mol
n (Cl ) = 0,25 L 0,02 = 0,005 mol
L
0,005 mol
[Cl ] = = 0,0167 M
0,25 L + 0,05 L
Igualmente: + mol
n ( Ag ) = 0,05 L 0,5 = 0,025 mol
L
+ 0,025 mol
[ Ag ] = = 0,0833 M

0,25 L + 0,05 L
[ Ag + ] [Cl ] = 0,0167 M 0,0833 M = 1,39 10 3 M 2
Como
[ Ag + ] [Cl ] > K S
entonces precipitar. 40
 En una solucin saturada de un compuesto inico el
producto de las concentraciones molares de los
iones es una constante. Para el AgCl por ejemplo
Kps = [Ag+] [Cl-] = 1.8 x 10-10 .Si el producto [Ag+]
[Cl-] > 1.8 x 10-6 se producir precipitacin de AgCl
hasta alcanzar el producto de las concentraciones en
solucin el valor del Kps.
Kps = S2 = 1.8 x 10-10
y en consecuencia la solubilidad del AgCl en agua
destilada es:
S = Kps = 1.8 10-10= 1.3 105M
Procediendo en sentido inverso, Kps puede
calcularse a partir de S.
4. Gravimetras por precipitacin

Factores que determinan el tamao de la partcula

El tamao de la partcula del precipitado est relacionado con una propiedad

del sistema llamada Sobresaturacin Relativa SR
Q-S Q = concentracin soluto en un instante dado
SR =
Q S= solubilidad soluto en el equilibrio

SR grande Precipitado coloidal

SR pequeo Precipitado cristalino

Se puede incidir sobre el control del tamao de las partculas y sobre la

facilidad para su filtrado modificando el valor de la Sobresaturacin
Relativa (SR)

42
4. Gravimetras por precipitacin

Factores que determinan el tamao de la partcula

Para aumentar el tamao de partcula hay que minimizar la SR durante la

formacin del precipitado
Aumentar la temperatura:
Q-S precipitaciones en caliente
SR = Aumentar S
S Control del pH

Concentracin de los reactivos

Disminuir Q reactivos diluidos

Rapidez con que se mezclan los reactivos:

agitacin de la disolucin
adicin lenta del reactivo precipitante

43
4. Gravimetras por precipitacin

Mecanismo de formacin de precipitados

Los precipitados se forman por medio de dos procesos
distintos.
Nucleacin
Crecimiento del cristal
Nucleacin
Proceso en el que se agrupa una cantidad mnima de iones, tomos o
molculas para formar un slido estable, nucleo. Es un proceso espontneo o
inducido.
Crecimiento cristalino
Proceso de crecimiento tridimensional del ncleo de una partcula para
formar la estructura de un cristal.

La precipitacin se inicia con la nucleacin y ste proceso y el de crecimiento

del cristal compiten siempre en la formacin de un precipitado.

44
4. Gravimetras por precipitacin

Proceso de precipitacin
Si predomina la nucleacin el precipitado contiene muchas partcula pequeas
Si domina el crecimiento el precipitado tiene menor nmero de partculas de
mayor tamao
Sobresaturacin relativa y proceso de precipitacin
*La velocidad de nucleacin es inversamente proporcional a SR
*La velocidad de crecimiento es directamente proporcional a SR

Con valores pequeos se Con valores elevados se

favorece el crecimiento SR favorece la nucleacin
(cristales) (coloides)

Control experimental de SR
45
 En los mtodos gravimtricos se puede proceder de
diferentes maneras:
Provocando la volatilizacin de un compuesto que
incluye al analito y observando el cambio de peso de
la muestra que contena el analito.
(MTODO DE VOLATILIZACIN INDIRECTO)
Provocando la formacin de un precipitado que se
filtra, se seca y se pesa y que se relaciona con el
analito presente en el mismo.
(MTODO DE PRECIPITACIN)
Depositando electrolticamente el analito sobre el
electrodo adecuado y observando la diferencia de
peso ocasionada en el electrodo.
(ELECTROGRAVIMETRA)
 GRAVIMETRA POR
PRECIPITACIN

El analito se precipita como un

compuesto poco soluble . Este
precipitado se filtra , se lava
para eliminar las impurezas, se
transforma en un producto de
composicin conocida mediante
tratamiento trmico adecuado
y, por ultimo, se pesa.
 Idealmente un agente precipitante
gravimetrico debera ser selectivo y
especifico.
Los especficos, que reaccionen solo con
un compuesto qumico, son poco
comunes.
Los selectivos son mas frecuentes y
reaccionan solo con un numero limitado
de especies.
 Adems de ser especifico y selectivo el
reactivo precipitante debera reaccionar
con el analito para formar un producto
que
1.Se pueda lavar y filtrar fcilmente para quedar libre de
contaminantes.
2.Tenga una solubilidad lo suficientemente baja para que no
haya perdidas importantes durante la filtracin y el lavado.
3. No reaccione con los componentes atmosfricos.
4. Tenga una composicin conocida despus de secarlo o, si
fuera necesario, de calcinarlo.
Las circunstancias con
que una sustancia se
disuelve en otra dependen
de la solubilidad; es decir,
De la naturaleza del soluto
y del disolvente, as
como de otros factores como temperatura y presin.
El grado de solubilidad se mide por la cantidad de
soluto disuelto en una muestra de disolvente, para
producir una disolucin saturada (que no acepta la
disolucin de ms soluto). Cuando la disolucin
entre dos sustancias es completa se dice que son
miscibles; a las no posibles, se les llama inmiscibles.
 Las disoluciones se clasifican segn su cantidad
de soluto y disolvente:

Diluidas: tienen pequeas cantidades de

soluto.
Concentradas: por el contrario, tienen grandes
cantidades de soluto.
Saturadas: son aquellas que ya no pueden
disolver ms soluto.
Sobresaturadas: contienen ms soluto que las
saturadas como resultado de aumentar la
solubilidad por la temperatura.

 PROPIEDADES DE LOS PRECIPITADOS

El xito de las gravimetras por precipitacin va unido a la

obtencin de buenos precipitados que deben de recolectarse con
elevada eficacia.
Idealmente, sus propiedades seran:
* Baja solubilidad en el medio acuoso
* Fcilmente filtrables
* Estables al aire, en el medio..etc
* El analito supone una parte mnima
constitutiva del precipitado

Los precipitados cristalinos son los mas

deseables!
53
 En los mtodos gravimetricos
se prefieren , por lo general,
los precipitados formados por
partculas grandes por ser
mas fciles de lavar y de
filtrar, adems que este tipo
de precipitados suelen ser
mas puros que los
precipitados formados por
partculas finas .
 TAMAO DEL PRECIPITADO Y FILTRACIN
Los precipitados de acuerdo con el tamao de partcula que presentan
pueden ser:

*Suspensiones coloidales ( 10-6-10-4 nm)

(difcilmente filtrables)
(no floculantes)
*Suspensiones cristalinas (10-4-10 nm)
(fcilmente filtrables)
(mas puros y floculantes)
Se puede incidir sobre el control del tamao de las partculas
y sobre la facilidad para su filtrado modificando el valor de la
Sobresaturacin Relativa (SSR):

Q = concentracin soluto S= solubilidad soluto

en un instante dado en el equilibrio
Q-S
SSR =
Q
55
 COLOIDES:

Partcula slida cuyo dimetro es < 10 -4 cm.

Los coloides son sustancias intermedias entre las
disoluciones y suspensiones, constituidas por dos
fases: dispersa y la dispersadora.
La leche es el alimento coloidal por excelencia ya que su
composicin vara segn su origen. De la leche se obtiene
la crema, mantequilla, yogur, quesos, etc.; por ejemplo: la
composicin, aproximada, de la leche de vaca es agua
87%, slidos 13%, grasa 4%, slidos no grasos 9%,
protenas 3.5%, lactosa 4.9%, 0.8% sales y 0.3% vitaminas.
Cuando se observan las suspensiones coloidales
con luz difusa, pueden verse perfectamente
clara y aparentar no contener slidos. Sin
embargo si se dirige un rayo de luz brillante a
la disolucin se puede detectar la presencia de
una segunda fase.
Como las partculas coloidales dispersan
la radiacin visible, el camino que sigue
el rayo de luz a travs de la disolucin
puede verse a simple vista. A este
fenmeno se le conoce como efecto
Tyndall.
Las partculas de las suspensiones coloidales
son invisibles a simple vista. No muestran
tendencia a sedimentar ni se filtran
fcilmente.
Para retener estas partculas, el tamao del
poro del medio de filtracin debe ser tan
pequeo que la filtracin se hace muy lenta.
Sin embargo con un tratamiento adecuado,
las partculas coloidales se pueden agrupar
obtenindose as una masa filtrable.
 Las partculas que tienen dimensiones de
dcimas de milmetros o mayores son los
Cristales y su dispersin temporal en la fase
liquida se denomina suspensin cristalina.
Estas partculas tienden a sedimentar
espontneamente y se filtran con facilidad.

El tamao de partcula de un
precipitado esta influenciado por la
solubilidad, la temperatura, la
concentracin de los reactivos y la
velocidad con que se mezclan.
 En la cristalizacin se lleva la
solucin a la condicin de saturacin a
una temperatura alta, luego se deja
enfriar lentamente y como la
solubilidad es menor a menores
temperaturas se forman cristales.
 La cristalizacin es una operacin de transferencia
de materia en la que se produce la formacin de un
slido (cristal o precipitado) a partir de una fase
homognea (soluto en disolucin o en un fundido).

Destaca sobre otros procesos de separacin

por su potencial para combinar purificacin
y produccin
de partculas en un solo proceso.
Comparado con otras
operaciones de separacin la cristalizacin
en disolucin presenta varias
 Los cristales se forman a partir de pequeos
"ncleos de cristalizacin" ( formados por siembra
de pequeos cristales, aristas de vidrio de los vasos
o bien espontneamente). Mientras menor cantidad
de ncleos de cristalizacin se formen, mejores y
mayores cristales se obtienen. Mientras ms grande
sea el cristal formado , la sustancia es ms pura o
menos contaminada con impurezas.
 VENTAJAS DE LA CRISTALIZACION

El factor de separacin es elevado (producto casi sin

impurezas).
En bastantes ocasiones se puede recuperar un

producto con una pureza mayor del 99% en una nica

etapa de cristalizacin, separacin y lavado.
Controlando las condiciones del proceso se obtiene un

producto slido constituido por partculas discretas de

tamao y forma adecuados para ser directamente
empaquetado y vendido (el mercado actual reclama
productos con propiedades especficas).
Precisa menos energa para la separacin que la

destilacin u otros mtodos empleados habitualmente y

puede realizarse a temperaturas relativamente bajas.
 DESVENTAJAS DE LA CRISTALIZACION

En general, ni se puede purificar ms de un

componente ni recuperar todo el soluto en una nica
etapa.
Es necesario equipo adicional para retirar el soluto
restante de las aguas madres.
La operacin implica el manejo de slidos, con los
inconvenientes tecnolgicos que esto conlleva.
En la prctica supone una secuencia de procesado de
slidos, que incluye equipos de cristalizacin junto con
otros de separacin slido-lquido y de secado.
 TAMAO DEL PRECIPITADO Y FILTRACIN
El tamao de la partcula esta Q-S
relacionado con la Saturacin relativa SSR =
Q

Con valores elevados de SSR se incrementa la

tendencia a formar coloides.
Con valores decrecientes de SSR se incrementa
la tendencia a formar cristales.

Se facilita la formacin de cristales (manteniendo bajo el valor de SSR):

(Q pequeo)
*Usando disoluciones y reactivos diluidos
*Con adiciones lentas del reactivo precipitante
*Manteniendo agitada la disolucin
*Calentando la disolucin

65
Cuando Q S es grande = COLOIDE
S

Cuando Q S es pequeo = CRISTAL

S

Para aumentar el tamao de

partcula de un precipitado se
debe minimizar la sobresaturacin
relativa durante la formacin del
precipitado.
 FORMACIN DE PRECIPITADOS
En la formacin de un precipitado compiten dos
tipos de procesos:
Nucleacin
Crecimiento del cristal

Nucleacin
Acontece
Acontece inicialmente
inicialmente cuando
cuando slo
slo un
un pequeo
pequeo n
n de
de iones,
iones,
tomos
tomos oo molculas
molculas que
que se
se unen.
unen. Es
Es un
un proceso
proceso espontneo
espontneo o
o
inducido.
inducido.
Crecimiento cristalino
Proceso
Proceso de
de crecimiento
crecimiento tridimensional
tridimensional del
del ncleo
ncleo de
de una
una
partcula
partcula para
para formar
formar la
la estructura
estructura de
de un
un cristal.
cristal.

67
 www.utim.edu.mx/.../Precipitacion.htm

Despus de la nucleacin, ocurre el crecimiento de los

cristales, creciendo los cristales ms grandes a costa de
los pequeos, que se disuelven (recordar que toda
disolucin es un sistema dinmico).
 El crecimiento de los cristales se
ilustra con la siguiente animacin

www.utim.edu.mx/.../Precipitacion.htm
 Si predomina la nucleacion el resultado
es un precipitado con muchas
partculas pequeas; si domina el
crecimiento de partculas se produce
menor numero de partculas, pero de
mayor tamao.

La nucleacion ocasiona la formacin de

coloides, el crecimiento de partculas
genera formacin de cristales.
 Nucleacion y crecimiento de partcula
Nucleacion: Se agrupan cantidades
muy pequeas de iones, tomos o
molculas ( a lo sumo cuatro o cinco)
para formar un slido estable.
Estos ncleos se pueden formar sobre
la superficie de contaminantes solidos
como el polvo.
La velocidad de nucleacion aumenta al
incrementar la sobresaturacin relativa
 MECANISMO DE PRECIPITACIN

Aunque la precipitacin se inicie siempre con la

nucleacin, ste proceso y el de crecimiento del cristal
compiten siempre en la formacin de un precipitado:

El predominio del crecimiento del cristal Control de

sobre la nucleacin, siempre es deseable! SSR!

73
 Se ha determinado que el tamao de las partculas
que precipitan se relaciona con una magnitud que se
denomina sobresaturacin relativa:

En la expresin, Q es la cantidad total

de sustancia de solubilidad S. La
dependencia de la velocidad de
nucleacin y de crecimiento de los
cristales con SSR es como se muestra
en la siguiente figura:
 Cuando se forma un precipitado
bajo una elevada sobresatura
cin relativa, gran parte del
producto precipita en forma de
partculas primarias que no
pueden aumentar mucho de
tamao, porque ha quedado
poco soluto disuelto en exceso
respecto a la solubilidad
(precipitados coloidales).
Inversamente, si la
sobresaturacin relativa es
pequea, se forman pocos
ncleos, que pueden seguir
creciendo en tamao a partir de
los iones de la disolucin, y el
precipitado final estar cons
tituido por cristales relativamente
grandes y bien formados
(precipitados cristalinos).
Por ello se deben buscar condiciones en las
cuales se formen pocas partculas y estas
puedan ir creciendo lentamente pero a
mayor velocidad que la formacin de
partculas o sea es necesario optimizar la
sobresaturacin relativa. Esto se logra por:
Utilizacin de disoluciones diluidas de
problema y reactivo. Hay, por supuesto, un
lmite prctico para la dilucin, determinado
por la prdida de precipitado por solubilidad
y por las dificultades a que da lugar la
manipulacin de grandes volmenes de
disolucin.
Adicin lenta de reactivo, con intensa
agitacin.
Precipitacin de disolucin caliente.
 MECANISMO DE PRECIPITACIN
GRAVIMETRAS

*La velocidad de nucleacin es inversamente proporcional a SSR

*La velocidad de crecimiento es directamente proporcional a SSR

VELOCIDAD

SSR
Con valores pequeos Con valores elevados
se favorece el crecimiento se favorece la nucleacin
(cristales) (coloides)
OPTIMIZACIN DE LA FASE DE PRECIPITACIN
Debe de procurarse la formacin de precipitados
cristalinos a base de optimizar el valor de SSR

La disminucin del valor de la SSR se consigue:

* Incrementando el valor de la solubilidad:

1 Elevando la T
2 Controlando el pH

* Disminuyendo el valor de Q:
1 Usando disoluciones muy diluidas
2 Adicionando lentamente el reactivo
precipitante
3 Agitando la disolucin durante el proceso
 CALIDAD DE LOS PRECIPITADOS

Una vez formado el precipitado existe el riesgo de su peptizacin

(DISPERSIN COLOIDAL)
El precipitado formado puede experimentar dos tipos de procesos:

Coagulacin (floculacin):
Proceso por el que se aglutinan
las partculas entre si.

Peptizacin:
Proceso por el que un precipitado floculado,
revierte a su estado disperso (coloidal)

Se deben evitar riesgos de peptizacin en

las etapas de manipulacin y tratamiento
del precipitado (purificacin, lavado)!
 PRECIPITACIN EN DISOLUCIN HOMOGNEA

*La adicin del reactivo precipitante siempre crea zonas locales

de concentracin superior al resto, que puede paliarse en parte
con adiciones lentas y bajo agitacin.
Una alternativa que evita esos problemas y mejora
la calidad de los precipitados, consiste en generar
de manera homognea el reactivo en el seno de la
disolucin.
1 El reactivo se genera in situ y de forma homognea
2 Todos los ingredientes se encuentran en fase homognea
3 La generacin del reactivo se consigue modificando una
propiedad de la disolucin. El cambio es lento y uniforme
evitndose focos locales de elevada concentracin
ejemplo
ejemplo

dimetilsulfato

80
 TRATAMIENTO DE PRECIPITADOS

*Adems de llevar a cabo la precipitacin en condiciones favorables:

- usando disoluciones diluidas
- formacin lenta del precipitado, con agitacin
- calentamiento de la disolucin
* Son precisas las etapas de digestin y envejecimiento

Digestin:
Consiste en calentar la disolucin durante un tiempo largo, una vez
que se ha formado el precipitado.(Facilita la eliminacin del
agua enlazada)
Envejecimiento:
Consiste en dejar reposando la disolucin durante tiempo.
(Facilita la destruccin de fases coloidales)

Ambos procesos contribuyen a la formacin de precipitados

ms densos y fcilmente filtrables!
4. Gravimetras por precipitacin

Etapas experimentales en Gravimetras por precipitacin

1. Pesar o medir exactamente la muestra
2. Tratar la muestra : disolver, transformar..etc.
3. Formar el precipitado: adicin reactivo, reaccin de precipitacin
4. Tratamiento del precipitado: digestin ,envejecimiento
5. Separar el precipitado: filtracin
6. Purificacin del precipitado. lavar..etc
7. Secar o calcinar
8. Pesar
9. Clculos gravimtricos

86
87
Etapas experimentales en Gravimetras por precipitacin
1. Toma y preparacin muestra.
2. Precipitacin: M(A) + R AR
3. Digestin. Envejecimiento

4. Filtracin
Embudo con papel sin cenizas Embudo de placa filtrante
AR AR
5. Lavado

6. Tratamiento trmico
Llama. Horno de Mufla Estufa
Calcinacin 900 C Secado a 110 C
AX 7. Pesada AR

8. Efectuar clculos. Expresin resultados 88

TIPOS DE AGUA

AGUA ESENCIAL: FORMA PARTE INTEGRAL DE LA

ESTRUCTURA MOLECULAR O CRISTALINA DE UN
COMPUETO SOLIDO

AGUA NO ESENCIAL: SE RETIENE EN EL SOLIDO

COMO CONSECUENCIAS DE FUERZAS FISICAS

89
AGUA ESENCIAL

AGUA DE CRISTALIZACIN: Se encuentra dentro de las redes de

los cristales pero no se haya unido de manera covalente a ninguna
molcula o in BaCl2 X2h2o

AGUA DE CONSTITUCIN: Se presentan en compuestos que dan

cantidades estequiomtrica de agua cuando se calientan o
descomponen en
Ba(OH)2 BaO + H2O

90
AGUA HIGROSCPICA: Se encuentra en la superficie
de las partculas del material muy tpico de sustancias
finamente divididas

AGUA OCLUIDA: Se encuentra atrapada al azar en las

oquedades microscpicas de los slidos en particular
de minerales y rocas

91
 Las sustancias de solubilidad limitada
se aplican en:
1. Anlisis Gravimetrito
2.Aislamiento de un analito de posibles
interferencias.
3.Mtodos volumtricos basados en el
volumen de un reactivo patrn que es
necesario para analizar la completa
precipitacin de la muestra.
 EJEMPLO:
Que peso de Ba(IO3) 2 se puede disolver en
500 ml de Agua?
Ba (IO3)2 Ba++ + 2IO3-
x x 2x

[Ba ++ ][IO3-]2=1.57*10-9 (x)(2x)2=1.57*10-

9

4x3=1.57*10-9
x=7.32*10-4
 Efecto de los Precipitado Especies Equilibrios
que causan
equilibrios aumento de
competitivos la
solubilidad
sobre la
solubilidad de los
precipitados Ba SO4 H+ BaSO4
La solubilidad de un Ba++ + SO4
La solubilidad del
precipitado se BaSO4 se
incrementa con solutos incrementa por la
que compiten por uno o introduccin de
un acido fuerte
mas de los iones del
slido. AgBr NH3 AgBr Ag+
+ Br- + 2NH3
Ag(NH3)
Solucin de problemas de equilibrios mltiples:
Plantear las ecuaciones inicas de todos los equilibrios que
tengan relacin con el problema
Se establece la cantidad que se busca en trminos de
concentracin de equilibrio de las especies que intervienen.
Se localiza los valores numricos de las constantes de equilibrio
Se plantean las ecuaciones de balance de masas en trminos
algebraicos.
Balance de cargas
Calcular el numero de las cantidades desconocidas en las
ecuaciones.
Simplificar para poder resolver las ecuaciones algebraicas
 Calcular la solubilidad Molar de CaC2O4 en una solucin que
tiene una concentracin de Ion hidronio 1*10-4.
1. Ecuaciones qumicas
CaC2O4(s) Ca++ + HC2O4-
Hay tres especies con el Ion oxalato: C2O4-, HC2O4- H2C2O4 entonces se
deben incluir las ecuaciones de disociacin del acido.
H2C2O4 + H2O H3O+ + HC2O4-
HC2O4- + H2O H3O+ + C2O4-
Como los iones hidronio estn implicados en ambos equilibrios
debe haber un sistema qumico adicional (Solucin reguladora)
para obtener un Ph fijo.
 2. Establecer la cantidad que se busca.
Se desea calcular la solubilidad del CaC 2O4.
Como CaC2O4 es inico
Solubilidad = [Ca++]
Solubilidad = [ C2O4-]+[ HC2O4-]+[H2C2O4] Cualquiera de las dos
resuelve el problema.
3.Se localizan los valores numricos de las constantes de
equilibrio
Kps [Ca++] [ C2O4-]=2.3*10-9 1
K1= [H3O+] [ HC2O4-] = 5.36*10-2 2
[H2C2O4]
K2= [H3O+] [C2O4-] = 5.42*10-5 3
[HC2O4-]
 4.Ecuaciones del balance de masas
El pxalato disuelto es la unica fuente de iones Ca entonces
[Ca++] = [ C2O4-]+[ HC2O4-]+[H2C2O4]
4
El problema dice que [H3O+] = 1*10-4
5.Balance de cargas
En este problema no hay informacion para hacer el balance
de cargas.
6. Calcular el numero de las cantidades desconocidas en las
ecuaciones.
Hay cuatro incgnitas: [Ca++],[ C2O4-],[ HC2O4-],[H2C2O4] y hay
cuatro ecuaciones algebraicas.
7. Aproximaciones no se requiere.
8. Solucion alas ecuaciones
Finalmente despues de reemplazar todas las ecuaciones la
[Ca++]= Solubilidad= 8.1*10-5
 La solubilidad tambien se ve afectada por la formacion de
iones complejos que pueden reaccionar con el anion o el
cation del precipitado para formar un complejo estable. Por
ejemplo el
Al (OH)3 Al+3 + 3OH-
+
6F-

ALF6-

El ion Fluoruro compite ventajosamente con el ion hidroxido

ante el Al(III) entonces el complejo de fluoraluminato soluble se
form,a a expensas del solido.
 Concentracin de electrolitos
Un electrolito sin ningn Ion comn con
un slido poco soluble hace que la
solubilidad de ese slido sea mayor de
lo que es en agua debido a las
atracciones electrostticas que
desplazan el equilibrio. As la
disociacin del acido actico aumenta
en presencia de cloruro de sodio.
 SECADO Y CALCINADO DE LOS PRECIPITADOS
Constituyen la ltima etapa del anlisis gravimtrico, antes de proceder
a pesar el precipitado una vez filtrado
Objetivo:
*Eliminar el exceso de disolvente
*Espulsar especies voltiles usadas en el lavado
*Obtener un peso constante del precipitado
(esto requiere en ocasiones la calcinacin del
precipitado en una mufla)
Anlisis termogravimtrico: se usa para optimizar tiempo y t de
calcinacin y (o) secado
TIPOS DE AGUA

AGUA ESENCIAL: FORMA PARTE INTEGRAL DE LA

ESTRUCTURA MOLECULAR O CRISTALINA DE UN
COMPUETO SOLIDO

AGUA NO ESENCIAL: SE RETIENE EN EL SOLIDO

COMO CONSECUENCIAS DE FUERZAS FISICAS

102
AGUA ESENCIAL

AGUA DE CRISTALIZACIN: Se encuentra dentro de las redes de

los cristales pero no se haya unido de manera covalente a ninguna
molcula o in BaCl2 X2h2o

AGUA DE CONSTITUCIN: Se presentan en compuestos que dan

cantidades estequiomtrica de agua cuando se calientan o
descomponen en
Ba(OH)2 BaO + H2O

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AGUA HIGROSCPICA: Se encuentra
en la superficie de las partculas del
material muy tpico de sustancias
finamente divididas

AGUA OCLUIDA: Se encuentra atrapada

al azar en las oquedades microscpicas
de los slidos en particular de minerales
y rocas

104
 ETAPAS DEL ANLISIS GRAVIMTRICO
CONVENCIONAL
1. Pesar la muestra
2. Disolucin y tratamiento de la muestra
3. Etapa de precipitacin
4. Separacin y tratamiento (limpieza) del precipitado
5. Secado y (o) calcinacin del mismo.
6. Pesado del precipitado hasta peso constante.

INSTRUMENTACIN

1 Material volumtrico
2 Balanza analtica Es muy sencilla y prcticamente
3 Crisoles * se requiere de una buena balanza,
4 Mufla (horno) mufla y crisoles adecuados.

*De placa filtrante ( slo secado)

*Convencionales ( metlicos, Pt, Ni, porcelana..etc)
si se requiere calcinar.
5. Aplicaciones de los mtodos gravimtricos

Se han desarrollado mtodos gravimtricos para:

Aniones inorgnicos: sulfato, fosfato, cloruro, silicatos, etc
Cationes inorgnicos: calcio, magnesio, hierro, aluminio, potasio, etc
Especies neutras: agua, dixido de azufre, dixido de carbono.
Diversas sustancias orgnicas: lactosa, colesterol, benzaldehido, etc

En alimentos se aplican entre otros para:

Determinacin de la humedad
Determinacin de fibra bruta en diversos alimentos
Determinacin de sulfatos en aguas de diversas procedencias
Determinacin de calcio en productos lacteos
Determinacin de lactosa en productos lacteos
Determinacin de colesterol en cereales
Determinacin de benzaldehido en extractos de almendras

107
CARACTERSTICAS GENERALES DE LAS GRAVIMETRAS

Selectividad: Esta vinculada a la selectividad del reactivo

analtico precipitante seleccionado.
Sensibilidad: Al igual que las volumetras solo se pueden
aplicar para el anlisis de componentes ma-
yoritarios. La concentracin del analito ha
de ser superior al 1% del contenido de la
muestra.
Exactitud: Excelente : 1-2%. Los clculos son estequio-
mtricos.
Precisin: Est vinculada a la precisin de la obtencin
del peso del precipitado. Hoy en da se dispo-
ne de excelentes balanzas analticas.
Otras: * No se requieren estndares
* No requieren calibracin
* Mnimos requerimientos instrumentales
* Son procedimientos tediosos (lentos)
 EJEMPLOS DE APLICACIN DE GRAVIMETRAS POR PRECIPITACIN
Reactivo Forma del analito

Reactivos precipitantes inorgnicos

Son poco selectivos

Pueden precipitar muchos aniones o
cationes junto con el analito
Obligan a disear esquemas separacin

Dimetilglioxima**
**especfico Ni.
Reactivos precipitantes orgnicos

Son ms selectivos 8-hidroxiquinoleina*

En ocasiones especficos
Se usan agentes quelatantes
Se mejora la selectividad con el pH
* Reacciona con unos 20 cationes!
 EJEMPLOS DE GRAVIMETRAS POR VOLATILIZACIN

Procedimiento directo Procedimiento indirecto

El analito se volatiliza de la
muestra y se recoge sobre
una trampa. El incremento de
peso de la trampa se atribuye
al contenido de analito en la
Muestra. Ejemplo: agua recogida
sobre un desecador
( Determinacin humedad
de muestras)
EJEMPLOS DE ELECTRO GRAVIMETRAS
La muestra se somete a calentamiento
y se asume que slo se volatiliza el
analito. Este se puede determinar por
un segundo procedimiento.
Ejemplo: determinacin de carbonatos.
Se calcina la muestra hasta peso cons-
tante. El CO2 se recoge sobre NaOH
en disolucin y se valora el carbonato.

La determinacin electroltica de Cu2+ es un buen ejemplo.

Una vez fijadas las condiciones ptimas de electrolisis,
El Cu se electro deposita sobre electrodo de malla de Pt.
La diferencia de peso del electrodo antes y despus del
proceso electroltico sirve para determinar el contenido
en cobre de la muestra electrolizada.
CAUSAS DE INCERTIDUMBRE
Tipo A
Serie de medidas.- Tiene que ver con la varianza o desviacin estndar del conjunto
de medidas realizadas en un ensayo, No se utiliza si se considera la repetibilidad del
proceso
Tipo B
La incertidumbre expresada en el certificado de calibracin del equipo o
instrumento utilizado en el ensayo o la medida
El cambio de valor entre calibraciones se considera como deriva del equipo o
instrumento. Puede haber en algunos ensayos deriva a corto plazo, por ejemplo
entre ensayos durante un da
Hay muchas medidas dependientes de la temperatura. Se debe establecer la
influencia en cada caso, tanto para la temperatura ambiental como para la de la
muestra
Tanto en equipos digitales como analgicos es frecuente el cambio de valor de
lectura u oscilacin entre cierto rango. Esta inestabilidad debe considerarse
El mtodo con que se hace la medida puede causar variaciones. Se debe
establecer si hay o no influencia
 Hay medidas que pueden influenciarse por la fuerza electromotriz,
especialmente si se usa tensin. Es poco comn en laboratorios qumicos

La estabilidad a corto plazo es alternativa de la deriva. Comprobar si es el caso

Se debe considerar las desviaciones de la linealidad, especialmente cuando se
usan curvas de calibracin

Las lecturas pueden variar de uno a otro operador, especialmente en el caso

de instrumentos de lectura analgica

Siempre es importante identificar la resolucin del dispositivo de lectura, esto

es las cifras significativas, unidades y decimales en lecturas digitales y el valor
de aproximacin en lecturas analgicas
La reproducibilidad generalmente se determina en la validacin, entre lecturas
de diferentes condiciones y analistas
La repetibilidad se conoce tambin en la validacin y se utiliza en vez de Tipo A
cuando el ensayo realizado tiene pocas lecturas repetidas (dos o tres)
rach. Referencia: ASECAL
5. Aplicaciones de los mtodos gravimtricos

Se han desarrollado mtodos gravimtricos para:

Aniones inorgnicos: sulfato, fosfato, cloruro, silicatos, etc
Cationes inorgnicos: calcio, magnesio, hierro, aluminio, potasio, etc
Especies neutras: agua, dixido de azufre, dixido de carbono.
Diversas sustancias orgnicas: lactosa, colesterol, benzaldehido, etc

En alimentos se aplican entre otros para:

Determinacin de la humedad
Determinacin de fibra bruta en diversos alimentos
Determinacin de sulfatos en aguas de diversas procedencias
Determinacin de calcio en productos lacteos
Determinacin de lactosa en productos lacteos
Determinacin de colesterol en cereales
Determinacin de benzaldehido en extractos de almendras

114
METODO DIRECTO
METODO INDIRECTO

116
= 0.04045 g/ 100 ml