Tema 5

Termoqumica
 Qumica: Ciencia que estudia
la materia y sus transformaciones

Termoqumica: La energa de las reacciones qumicas

 CONTENIDO

1.- Calor de reaccin

2.- Entalpa estndar de reaccin
Entalpa estndar de formacin
3.- Leyes Termoqumicas
Ley de Lavoassiare-Laplace
Ley de Hess
4.- Efecto de la temperatura en las entalpas de reaccin
5.- Variacin de entropa y de energa libre de reaccin
 1. CALOR DE REACCIN.

a A + b B + . c C + d D + .

Estado Inicial Estado Final

Reacciones Exotrmicas (Q < 0)

qumicas Endotrmicas (Q > 0)

El calor de reaccin se mide en un calormetro

 Exotrmicas (Q < 0) T > 0
Recipiente Adiabtico
Endotrmicas (Q > 0)
T < 0
Exotrmicas (Q < 0)
Recipiente Diatrmico T = 0
Endotrmicas (Q > 0)

Qv = U = Uprod - Ureac
Qp = H = Hprod - Hreac H = U + (PV) = U + PV

S Intervienen No
gases? (G.I)

H = U + (nRT) H U
Si T=cte
H = U + RTngas
 2. ENTALPA ESTNDAR DE REACCIN.
Entalpa estndar de reaccin (HT): H de la reaccin a T,
cuando los nmeros estequiomtricos de moles de los reactivos puros,
separados y en sus estados estndar a T, se transforman en los nmeros
estequiomtricos de moles de los productos puros, separados, en sus
estados estndar a la temperatura T.

a A + b B + . c C + d D + .
H 0T H 0f ,T Hi,T
0
(cH 0C,T dH 0D,T ...) (aH 0A,T bH 0B,T ...)

H i H
0
T
0
i,T

Para hacer el balance energtico se considera que las reacciones tienen lugar hasta
el consumo total de los reactivos
Estado estndar de una sustancia a T :
Slido o Lquido : sustancia pura a T y 1 bar.

Gas : gas ideal a T y 1 bar.

Disoluciones Ideales slidos o lquidos puros a la T y P de la disolucin.

(Slidas o lquidas) :

Disoluciones Disolvente: slido o lquido puro a T y P de la disolucin.

Diluidas Ideales : Soluto: sustancia a la T y P de la disolucin, cuyas
propiedades son extrapoladas de las del soluto en
disoluciones muy diluidas, pero en el lmite de s=1

Disoluciones Reales : Convenio de las Disoluciones Ideales.

Convenio de las Disoluciones Diluidas Ideales

Estado de referencia de una sustancia a T :

La forma ms estable de un elemento a T y P=1bar
 a A + b B + . c C + d D + .
H 0T i H i,T
0

o
Cunto vale H i,T
?
Arbitrariamente: La entalpa normal de formacin de cualquier
elemento en su forma de referencia a la temperatura T, es cero
H f ,T 0
0

Ej: Br2 (lquido) a P=1bar y T < 331,5 K

H f ,T 0
0
Br2 (gas) a P=1bar y T > 331,5 K
H 0f ,400 K (Br2(liq) ) ? Br2 (gas) Br2 (liq) H0f ,400 K (Br2(liq) ) H 0condensacion,400 K

Entalpa normal de formacin a T: El cambio de H en la reaccin de

formacin de 1mol de sustancia en su estado normal a T, a partir de los
elementos que la constituyen en su forma de referencia a T
H f ,T 0
0
C (grafito, 307K, P ) 0

C (grafito, 307K, P0) C (diamante, 307K, P0) H f ,307 K C (diamante)

0
1, 9KJ / mol
Entalpa normal de formacin a T: H 0f,T (C 2 H 5OH (liq) ) ?
1
2C (grafito,T,P ) 3H 2 ( gas ,T ,P )
0 0
O 2 ( gas ,T ,P 0
)
C 2 H 5 OH (liquido,T,P 0
)
2
H0T H0f ,T (C2H 5OH (liq) ) 2H 0f ,T (C(graf ) ) 3H 0f ,T (H 2(g) ) 1 H f0,T (O 2(g) )
2
(medida experimental)

Hf (O2, gas, 25C) = 0 kJmol-1 Hf (C, sol, 25C) = 0 kJmol-1

Hf (H2, gas, 25C) = 0 kJmol-1 H25C (C2H5OH, liq ) = -277.69 kJmol-1

Se miden algunas Hf,T, y se tabulan, lo que permite calcular las

entalpas normales de reaccin HT0 :

H T
0
prod H f,T (prod)
0
reac H f,T (reac)
0

prod reac
 a A + b B + . c C + d D + .

Reactivos H 0
T Productos
aA + bB cC + dD
en sus estados normales en sus estados normales
T, P0 T, P0

(1)
(1) (2)
(2)

Elementos en sus
estados de referencia
T, P0

H1 aH f0,T (A) bH f0,T (B)

H 2 cH f0,T (C) dH f0,T (D)
H 0T H1 H 2 i H f0,T
 Medida de la entalpa de formacin de un compuesto

H 0f ,T Producto
Elementos
estado referencia estado estndar
hay reaccin y no gases T, P0
T, P0
medida experimental

Gas Ideal si el producto no es un gas

T, P0
y hay reaccin a T y P0
H1 H 2 (medida experimental)

Gas Real Resto elementos

T, P0 + estado referencia H1 H 2 H 0f ,T 0
T, P0

H 0f ,T H1 H 2
 Medida de la entalpa de formacin de un compuesto

H 0f ,T Producto
Elementos
estado referencia estado estndar
T, P0 T, P0
Gas Ideal
T, P0
Gas Ideal
T, P0
si el producto es un gas H 3
H1 y hay reaccin a T y P0
Producto
Gas Real Resto elementos estado estndar
T, P0 + estado referencia Gas Real,
T, P0 H 2 T, P0

(medida experimental)
H1 H 2 H 3 H 0f ,T 0
H 0f ,T H1 H 2 H 3
Medida de la entalpa de formacin de un compuesto

H 0f ,T Producto
Elementos
estado referencia estado estndar
T, P0 T, P0
Si no hay reaccin a T y P0

H1 H 3

(medida
Elementos experimental)
Producto
T, P T, P
H 2

H1 H 2 H3 H 0f ,T 0

H 0
f ,T H1 H 2 H 3
Medida de la entalpa de formacin de un compuesto
1 Si alguno de los reactivos es Gas, como no existen los GI:
(realmente reaccionan Gases Reales)

Gas Ideal Gas Real H H 0re,T Hid,T

0

T, P0 T, P0

G Ideal GI GR G Real
T, P0 T, 0bar T, 0bar T, P0

H
S
H 0 T V
Uintermolecular P
T
PT
0
P 0
H
V
T V
P
T T
P

P0
V
H U PV 0 H T V
dP
0
T P
Medida de la entalpa de formacin de un compuesto
1 Si alguno de los reactivos es Gas, como no existen los GI,
(realmente reaccionan Gases Reales)

Gas Ideal Gas Real H1 H 0re,T H id,T

0

T, P0 T, P0

P0 V
H1 T V
dP
0
T
P

2 Se mide en un calormetro H al mezclar los elementos

puros a T y 1bar H 2 (entalpa de mezcla)
3 Como las reacciones no necesariamente ocurren a P=1bar
y a la T de inters, se calcula H para llevar los reactivos
a las condiciones de trabajo H C dT (V TVa)dP
3
p
Medida de la entalpa de formacin de un compuesto
4 En el calormetro se mide H de la reaccin de formacin
del compuesto a partir de los elementos H 4

5 Se calcula H para llevar los productos desde el estado en

que se forman a las condiciones de T y P0
H5
CpdT
(V TVa)dP

6 Si alguno de los productos es un gas, se calcula H para

la transformacin de Gas Real a Gas Ideal a T y P0
P0
V
H 6 T V
dP
0
T
P

La entalpa de formacin del compuesto

H 0
f,T H i (la principal contribucin es H4)
 Medida experimental de la entalpa de reaccin

H1 = 0 (adiabtico)
T1 T2
NaOH(ac), T1 NaCl(ac), T2
+ +
HCl(ac), T1 H2O T2
H 2
T1
H 0
T1
NaCl(ac), T1
+ H1 H 2 H 0T1 0
H2O T1
H 0T1 H 2
H0T1 H 2 m prod C0P,prod (T1 T2 ) m calorimC0P,calorim (T1 T2 )
 3. LEYES TERMOQUMICAS.
Consecuencia del 1 Principio de la Termodinmica

Ley de Lavoassiare-Laplace
El cambio energtico que acompaa a una reaccin qumica
es de magnitud igual, pero de signo opuesto al que va asociado
a la reaccin de sentido opuesto.

C(s) O 2 (g) CO 2 (g) H = -393.5 kJ

CO 2 (g) C(s) O 2 (g) H = 393.5 kJ

H: funcin de estado
 3. LEYES TERMOQUMICAS.
Consecuencia del 1 Principio de la Termodinmica
Ley de Hess
La energa intercambiada en forma de calor en una reaccin
qumica es la misma tanto si la reaccin ocurre en una etapa
como si ocurre en varias.
1
C (s) O 2 (g) CO (g) H = -110.5 kJ
2

C (s) O 2 (g) CO 2 (g) H = -393.5 kJ

1
CO 2 (g) CO (g) O 2 (g) H = +283 kJ
2

H = -110.5 kJ

H: funcin de estado
 ENTALPA DE REACCIN
Entalpa de Combustin H en la reaccin de oxidacin de una
sustancia, para dar CO2, H2O y N2 si la sustancia est constituida
por C, H, y N
Ej: Combustin de la glucosa en la actividad celular
C6 H12 O6 (s) 6O 2 (g) 6CO 2 (g) 6H 2O(l) H 0298K 2808KJ / mol
Fermentacin anaerbica
encimas
C6 H12O6 (s) 2CH3CH(OH)COOH(s) 6H 2O(l)

2CH3CH(OH)COOH(s) 6O 2 (g) 6CO 2 (g) 6H 2O(l) H 0298K 2688KJ

Entalpa de Enlace H en la reaccin de ruptura (formacin) de

un enlace qumico (depende de la estructura del resto de la molcula)
H 0 (HO H) 494KJ / mol
H 0 (O H) 428KJ / mol
A partir de entalpas de enlace se puede estimar la entalpa de reaccin
Reaccin qumica:: Proceso en el que se rompen unos enlaces y se
forman otros nuevos.
Puesto que la entalpa de enlace depende de la molcula se tabulan
valores promedio
H EE(rotos) EE(formados)
H H
H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl
H H
H = 413 + 243 328 432 = 104 kJ

Ojo! * Mtodo aproximado ESTIMACIN

Fiabilidad: 10 kJ como mximo
* Slo es aplicable a reacciones entre gases.
 Ciclos de Born-Haber: Medida de Energa Reticular
(modelo inico)
T=0 H=U
T0 pequea diferencia

KCl(s) K+(g) + Cl-(g) H L U > 0

K(s) K(g) H f ( K ,25 C )
1
1/2Cl2 (g) Cl(g) H f ( Cl ,25 C ) DClCl
2
estado de referencia K(g) K+(g) + 1 e- H EI
Cl(g) + 1 e- Cl-(g) H AE

(H en KJ/mol T=25C) K(s) + 1/2Cl(g) KCl(s) H f , KCl

 Tiempo para su consumo (min)
Racin Caloras sentado andando bici corriendo
Manzana 101 78 19 12 5
2 lonchas de
beicon 96 74 18 12 5

Huevo cocido 77 59 15 9 4
Huevo frito 110 85 21 13 6
Filete de
lenguado 205 158 39 25 11

Zumo de
naranja 120 92 23 15 6

hamburguesa 350 269 67 43 18

 EFECTO DE LA TEMPERATURA EN
4. LA ENTALPA DE REACCIN
aA + bB cC + dD
H2
aA+bB T2 cC+dD T2 H2 = HH1+ H

H H
H1 T2
aA+bB T1 cC+dD T1 H [cC p (C) dC p (D)]dT
T1

T1 T2
H [aC p (A) bC p (B)]dT [aC p (A) bC p (B)]dT
T2 T1
T2
H 2 H1 [cCp (C) dC p (D) aC p (A) bC p (B)]dT
T1

Cp
T
H 2 H1 T12 Cp dT Ecuacin de Kirchhoff
 5. VARIACIN DE ENTROPA Y
ENERGA LIBRE DE REACCIN

aA + bB cC + dD

Clculo de entropa estndar de reaccin (ST0)

S0T prod ST0 (prod) reac ST0 (reac)

prod reac

El Tercer Principio de la Termodinmica dice que la S00K de una

sustancia pura en su forma condensada estable es cero
TCP
S dT
0
T (sin cambio de fase)
0 T
 VARIACIN DE LA ENTROPA DE
REACCIN CON LA TEMPERATURA.
aA + bB cC + dD
S2
aA+bB T2 cC+dD T2 S2 = SS1+ S

S S
S1 T2 cCp (C) dCp (D)
aA+bB T1 cC+dD T1 S T dT
1 T

T1 a Cp (A) b Cp (B) T2 a Cp (A) b Cp (B)

S dT dT
T2 T T1 T
T2 c Cp (C) d Cp (D) a Cp (A) b Cp (B)
S2 S1 dT
T1 T

Cp/T
 T2 Cp
S2 S1 T1
dT
T

Si Cp=cte

T2 1 T2
S2 S1 Cp T1 T
dT S1 Cp ln
T1
Energa libre estndar de formacin (Gf) de una sustancia:
Variacin de energa libre estndar de reaccin para la formacin de un
mol de la sustancia a partir de sus elementos en su estado estndard.
(Unid: Jmol-1)

G o prod G fo (prod) reac G of (reac)

prod reac

Hf H
G=H TS
S S