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Objetivos:

Repasar los conceptos de:

Solubilidad
Precipitado
Reacciones de precipitacin

Introducir los mtodos gravimtricos

GRAVIMETRAS 1
Equilibrio de solubilidad

Se define la solubilidad (S) como la mxima cantidad


de soluto disuelto permitida por litro de disolucin

Todas las sustancias en mayor o menor grado son solubles


en agua.

Incluso las sustancias denominadas insolubles


experimentan el equilibrio de solubilidad:

AB(s) AB(disuelto) A+ + B-
(S) (S) (S)

GRAVIMETRAS 2
Equilibrio de precipitacin

A idntica situacin (equilibrio) se llega si el compuesto


AB se forma al mezclar disoluciones inicas de compuestos
solubles que contienen los iones A+ y B- por separado:
formacin del precipitado
Ejemplo: Ba(SO)4

Ba2+ + SO4 2- Ba(SO4)(s)

equilibrio de precipitacin

Ba2+ + SO4
2-
Ba(SO4)(s)
equilibrio de solubilidad

GRAVIMETRAS 3
CONSTANTE DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD (kPS)

Uno y otro tipo de equilibrios se regulan por las leyes


generales del equilibrio qumico.

La constante de equilibrio de solubilidad (precipitacin)


(kPS), se define como:

(kPS) = (A-)(B+) = (S)(S) = (S)2


Sobre la solubilidad de un precipitado puede influir:
* El efecto del in comn
*Otros equilibrios concurrentes
* El efecto salino
*Cambio de disolvente
GRAVIMETRAS 4
EFECTO SALINO
Es el efecto producido por la presencia de otros iones
presentes en el medio, ajenos a los constitutivos del
precipitado.
Dicho efecto, contribuye a disminuir las concentraciones
efectivas de los iones en disolucin constituidos del
precipitado, favoreciendo su disolucin (no se alcanza el
valor de Kps o se incrementa su solubilidad)
El efecto se cuantifica por medio del valor de la
fuerza inica (I), que tiene en cuenta la concentracin
y carga de dichos iones: I= CiZi2
*Cuanto mayor sea la concentracin salina ( mayor I),
ms se hace notar el efecto salino que contribuye a
solubilizar el precipitado.

GRAVIMETRAS 5
Prediccin de la aparicin o no de un precipitado

Depende del valor de la KPS y de las concentraciones

Cuanto mas pequeo sea su valor, tanto ms insoluble


ser el precipitado ( existe siempre relacin directa
entre dicho valor y la solubilidad).

Si (A-)(B+) kPS se produce precipitado!

Si (A-)(B+) < kPS no se produce precipitado!

Esto permite separar iones secuencialmente (precipitacin


fraccionada) usando un reactivo precipitante comn a ellos.
Se debe trabajar a fuerza inica constante!
GRAVIMETRAS 6
Reacciones de precipitacin
En el anlisis qumico se usan para desarrollar:

* Un mtodo gravimtrico ( gravimetras)

* Una volumetra de precipitacin

* Separaciones analticas ( por precipitacin)

GRAVIMETRAS 7
Introduccin a las gravimetras
Reacciones de precipitacin
Clculos estequiomtricos
Propiedades de los precipitados
Tipos de precipitados: coloides y cristales
Coprecipitacin
Precipitacin en fase homognea
Etapas del anlisis gravimtrico
Resumen y aplicaciones

GRAVIMETRAS 8
Mtodos gravimtricos
*Son mtodos basados en pesar un slido seco que o bien
es el propio analito, o un compuesto relacionado este-
quiomtricamente con l.

Se puede proceder de varias maneras:


1 Provocando la volatilizacin de un compuesto
que incluye al analito y observando el cambio
de peso de la muestra que contena el analito.
(mtodo de volatilizacin)
2 Provocando la formacin de un precipitado
que se filtra, se seca y se pesa y que se relaciona
con el analito presente en el mismo.
(gravimetras por precipitacin)
3 Depositando electrolticamente el analito sobre
electrodo adecuado y observando la diferencia
de peso ocasionada en el electrodo.
(electrogravimetra)
GRAVIMETRAS 9
Ejemplos de gravimetras por volatilizacin
Procedimiento directo Procedimiento indirecto
El analito se volatiliza de la La muestra se somete a calentamiento
muestra y se recoge sobre y se asume que slo se volatiliza el
una trampa. El incremento de analito. Este se puede determinar por
peso de la trampa se atribuye un segundo procedimiento.
al contenido de analito en la Ejemplo: determinacin de carbonatos.
Muestra. Ejemplo: agua recogida Se calcina la muestra hasta peso cons-
sobre un desecador tante. El CO2 se recoge sobre NaOH
en disolucin y se valora el carbonato.
Ejemplos de electro gravimetras
La determinacin electroltica de Cu2+ es un buen ejemplo.
Una vez fijadas las condiciones ptimas de electrolisis,
El Cu se electro deposita sobre electrodo de malla de Pt.
La diferencia de peso del electrodo antes y despus del
proceso electroltico sirve para determinar el contenido
en cobre de la muestra electrolizada.
GRAVIMETRAS 10
Gravimetras por precipitacin

Centrando el estudio en las gravimetras por precipitacin:

*En ste tipo de mtodos el analito se incorpora a un


Precipitado de forma que existe una relacin cuantitativa
( estequiomtrica) entre todos los componentes que forman
parte de la reaccin de precipitacin.

*Los clculos necesarios para determinar la cantidad


de analito presente en el precipitado, una vez aislado
y pesado, son simplemente estequiomtricos.

GRAVIMETRAS 11
Pasos generales del mtodo

1. Pesar la muestra

2. Adecuar la muestra al mtodo de anlisis


(disolver, transformar..etc).
3. Proceder a formar el precipitado
(reaccin de precipitacin)
4. Separar el precipitado, lavar,secar..etc

5. Llevar el precipitado a frmula estable.


(calcinar) ( no siempre necesario)
6. Pesar el precipitado.

5. Clculos gravimtricos.

GRAVIMETRAS 12
Clculos gravimtricos

Se basan en la estequiometra de la reaccin de precipitacin


y en la estequiometra del compuesto final que se pesa y que
contiene al analito incorporado al mismo.
Factor gravimtrico

Factor gravimtrico = moles analito x Manalito


M` precipitado

M y M` = Masas moleculares respectivas

GRAVIMETRAS 13
Clculos gravimtricos

EJEMPLO
Determinacin gravimtrica de fsforo en muestra de
naturaleza orgnica ( humus, hojas, etc)
Paso 1:
pesar una cantidad fija y conocida de muestra (0,352gr)
Paso 2:
se procede a tratar drsticamente la muestra
transformando todo el fsforo en fosfato.
(especie asequible al mtodo)
Paso 3:
se precipita el fosfato, se separa, seca y calcina
hasta peso constante de frmula estable de pi-
rofosfato de magnesio (0.0216mg)

GRAVIMETRAS 14
Transformacin de la muestra

combustin
Precipitacin

calcinacin
Precipitado final

GRAVIMETRAS 15
Clculos en el ejemplo

Datos :
M fsforo = 30.97 g/mol
M precipitado = 222.6 g/mol
2moles fsforo x 30.97g/mol
F.G. = =0.2783
1 mol pirofosfato x 222.6 g/mol
(Slo el 27.83% del precipitado)
Resolucin del problema:

0.0216 x10-3 g precipitadox0.2783 g fsforo/g precipitado


% fsforo = X 100
0.352 g muestra

Solucin : 17.1%

GRAVIMETRAS 16
Etapas gravimetra por
precipitacin

*1) Precipitar el analito (reaccin de precipitacin)


*2) Aislar, separar el precipitado ( filtracin, centrifugacin)
*3) Purificar, lavar el precipitado
*4) Secar y/o calcinar el precipitado
*5) Pesar el precipitado (balanza analtica)
*6) Clculos gravimtricos

GRAVIMETRAS 17
Propiedades de los precipitados

El xito de las gravimetras est vinculado a la obtencin


de buenos precipitados ( puros) que deben de aislarse fcilmente de forma
mecnica y con elevada eficacia ( rendimiento).

Idealmente, sus propiedades seran:


* baja solubilidad en el medio acuoso
* fcilmente filtrables
* estables al aire, en el medio..etc
* el analito supone una parte mnima
constitutiva del precipitado

Los precipitados cristalinos son los mas deseables!

GRAVIMETRAS 18
Tamao del precipitado y filtracin

Los precipitados de acuerdo con el tamao de partcula que presentan


pueden ser:

*Suspensiones coloidales ( 106-104 nm)


(difcilmente filtrables)
(no floculantes)
*Suspensiones cristalinas (104-10 nm)
(fcilmente filtrables)
(mas puros y floculantes)

Se puede incidir sobre el control del tamao de las partculas


y sobre la facilidad para su filtrado influenciando sobre el valor de la
Sobresaturacin Relativa (SSR):

Q = concentracin soluto S= solubilidad soluto


en un instante dado en el equilibrio
Q-S
SSR =
S
GRAVIMETRAS 19
Tamao del precipitado y filtracin
Q-S
SSR =
S
Con valores elevados de SSR se incrementa la
tendencia a formar coloides.
Con valores decrecientes de SSR se incrementa
la tendencia a formar cristales.

Se facilita la formacin de cristales (manteniendo bajo


el valor de SSR):

*usando disoluciones y reactivos diluidos


*con adiciones lentas del reactivo precipitante
*manteniendo agitada la disolucin
*calentando la disolucin
GRAVIMETRAS 20
Formacin de precipitados

En la formacin de un precipitado compiten


dos tipos de procesos:
Nucleacin
Crecimiento del cristal

Nucleacin
Acontece inicialmente cuando slo un pequeo n
de iones, tomos o molculas se unen. Es un proceso
espontneo o inducido.
Crecimiento cristalino
Proceso de crecimiento tridimensional del ncleo de
una partcula para formar la estructura de un cristal.

GRAVIMETRAS 21
Mecanismo de precipitacin

*La reaccin espontnea ocurre por si sola


*La reaccin inducida requiere una siembra de alguna
partcula ( impureza, polvo,otro cristal,
fragmentos de otro cristal ..etc.)
GRAVIMETRAS 22
Mecanismo de precipitacin

GRAVIMETRAS 23
Mecanismo de precipitacin

Aunque la precipitacin se inicie siempre con la nucleacin, ste


proceso y el de crecimiento del cristal compiten siempre en la
formacin de un precipitado:

Crecimiento
Nucleacin cristal

Disolucin
Crecimiento
Nucleacin cristal

El predominio del crecimiento del cristal Control de


sobre la nucleacin, siempre es deseable! SSR!

GRAVIMETRAS 24
Mecanismo de precipitacin

*La velocidad de nucleacin es inversamente proporcional a SSR


*La velocidad de crecimiento es directamente proporcional a SSR

VELOCIDAD

Con valores pequeos Con valores elevados


se favorece el crecimiento SSR se favorece la nucleacin
(cristales) (coloides)
GRAVIMETRAS 25
Optimizacin de la fase de precipitacin

Debe de procurarse la formacin de precipitados


cristalinos a base de optimizar el valor de SSR

La disminucin del valor de la SSR se consigue:

* Incrementando el valor de la solubilidad:


1 elevando la T
2 controlando el pH

* Disminuyendo el valor de Q:
1 usando disoluciones muy diluidas
2 adicionando lentamente el reactivo
precipitante
3 agitando la disolucin durante el proceso
GRAVIMETRAS 26
Calidad de los precipitados

Una vez formado el precipitado existe el riesgo de su peptizacin


(DISPERSIN COLOIDAL)
El precipitado formado puede experimentar dos
tipos de procesos:
Coagulacin (floculacin):
Proceso por el que se se aglutinan
las partculas entre si.

Peptizacin:
Proceso por el que un precipitado floculado,
revierte a su estado disperso (coloidal)

Tambin se deben evitar riesgos de peptizacin en


las etapas de manipulacin y tratamiento
del precipitado (purificacin, lavado)!
GRAVIMETRAS 27
Tratamiento de precipitados
*Adems de llevar a cabo la precipitacin en condiciones favorables:
- usando disoluciones diluidas
- formacin lenta del precipitado, con agitacin
- calentamiento de la disolucin
Son precisas las etapas de digestin y envejecimiento y
lavado del precipitado para eliminar impurezas
Digestin:
Consiste en calentar la disolucin un tiempo largo, una vez
que se ha formado el precipitado.(Facilita la eliminacin del
agua enlazada)
Envejecimiento:
Consiste en dejar reposando la disolucin durante tiempo.
(Facilita la destruccin de fases coloidales)
Ambos procesos contribuyen a la formacin de precipitados
ms densos y fcilmente filtrables!

GRAVIMETRAS 28
COPRECIPITACIN

Frecuentemente, junto con el analito pueden precipitar otros com-


ponentes disueltos en el medio de precipitacin. (coprecipitacin).
Entre las causas que inducen a la coprecipitacin, estn:

*Adsorcin superficial
* Oclusin
* Formacin de cristales mixtos
* Entrapamiento mecnico
Adsorcin superficial Formas de evitar la adsorcin

Muy frecuente en coloides. *Lavando con un electrolito voltil


Es debida a que la capa primaria externa
* Reprecipitando
del precipitado retiene contraiones
que impurifican el precipitado.
Estas operaciones alargan el
* Esto induce a resultados poco repro- procedimiento y no siempre son
ducibles en el peso de los precipitados eficaces.
dependiendo del contrain retenido.
GRAVIMETRAS 29
COPRECIPITACIN
Formacin de cristales mixtos

Se produce por reemplazamiento o sustitucin de iones


en la red cristalina del precipitado.
Se da siempre que en el medio existan iones de carga y radio
similares a los constitutivos del mismo.
Ejemplo: Precipitacin de BaSO4 en presencia de Sr2+ o Pb2+
Solo se evita, seleccionando mejor el precipitante o eliminando interferencias

Oclusin Oclusin y entrapamiento mecnico

Se pueden evitar relentizando procesos!


GRAVIMETRAS 30
Precipitacin en disolucin homognea
*La adicin del reactivo precipitante siempre crea zonas
locales de concentracin superior al resto, que puede
paliarse en parte con adiciones lentas y bajo agitacin.
Una alternativa que evita esos problemas y mejora
la calidad de los precipitados, consiste en generar
de manera homognea el reactivo en el seno de la
disolucin.

1 El reactivo se genera in situ y de forma homognea


2 Todos los ingredientes de la reaccin se encuentran en fase homognea
3 La generacin del reactivo se consigue modificando una
propiedad de la disolucin. El cambio es lento y uniforme
evitndose focos locales de elevada concentracin
ejemplo

ejemplo

dimetilsulfato

GRAVIMETRAS 31
Secado y calcinado de los precipitados
Constituyen la ltima etapa del anlisis gravimtrico, antes de
proceder a pesar el precipitado una vez filtrado
Objetivo:
*Eliminar el exceso de disolvente
*Expulsar especies voltiles usadas en el lavado
*Obtener un peso constante del precipitado
(esto requiere en ocasiones la calcinacin del
precipitado en una mufla)
Anlisis termogravimtrico: se usa para optimizar tiempo y t de
calcinacin y (o) secado

GRAVIMETRAS 32
Etapas del anlisis gravimtrico convencional

1. Pesar la muestra
2. Disolucin y tratamiento de la muestra
3. Etapa de precipitacin
4. Separacin y tratamiento (limpieza) del precipitado
5. Secado y (o) calcinacin del mismo.
6. Pesado del precipitado hasta peso constante.

Instrumentacin

1 Material volumtrico
2 Balanza analtica Es muy sencilla y prcticamente
3 Crisoles * se requiere de una buena balanza,
4 Mufla (horno) mufla y crisoles adecuados.

*De placa filtrante ( slo secado)


*Convencionales ( metlicos, Pt, Ni, porcelana..etc)
si se requiere calcinar. GRAVIMETRAS 33
Caractersticas generales de las Gravimetras
Selectividad: Esta vinculada a la selectividad del reactivo
analtico precipitante seleccionado.
Sensibilidad: Al igual que las volumetras solo se pueden
aplicar para el anlisis de componentes ma-
yoritarios. La concentracin del analito ha
de ser superior al 1% del contenido de la
muestra.
Exactitud: Excelente : 1-2%. Los clculos son estequio-
mtricos.
Precisin: Est vinculada a la precisin de la obtencin
del peso del precipitado. Hoy en da se dispo-
ne de excelentes balanzas analticas.
Otras: * No se requieren estndares
* No requieren calibracin
* Mnimos requerimientos instrumentales
* Son procedimientos tediosos (lentos)

GRAVIMETRAS 34
Ejemplos de aplicacin de gravimetras por precipitacin

Reactivo Forma del analito

Reactivos precipitantes inorgnicos

Son poco selectivos


Pueden precipitar muchos aniones o
cationes junto con el analito
Obligan a disear esquemas separacin

Dimetilglioxima**
**especfico Ni.
Reactivos precipitantes orgnicos

Son ms selectivos 8-hidroxiquinoleina*


En ocasiones especficos
Se usan agentes quelatantes
Se mejora la selectividad con el pH
* Reacciona con unos 20 cationes!
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Los mtodos gravimtricos a pesar de ser muy laboriosos
se usan en la actualidad:

En procedimientos que requieren solo el anlisis


de una o dos muestras (no requieren estndares)

En anlisis rutinarios: 1) determinacin de la humedad


2) determinacin carbonatos
(Mtodos de volatilizacin)
3) Determinaciones electrogravimtricas de metales
fcilmente electrodepositables ( Cu)
4) Para estandarizar ciertas disoluciones i.e. Cu2+
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