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TEMA 7

ALQUENOS
1.- INTRODUCCIN

Produccin
milesT/ao
2.- NOMENCLATURA

Se busca la cadena ms larga que contenga el doble enlace.


La cadena se numera de tal forma que al doble enlace le queden los nmeros localizadores
ms pequeos posibles (excepto cuando hay otra funcin que domine)
Si hay sustituyentes, se les asigna los nmeros localizadores que les correspondan. En caso
de haber dos numeraciones equivalentes, se tomar aquella que da los nmeros
localizadores ms pequeos a los sustituyentes.
En cicloalquenos, la numeracin comienza por el doble enlace y se sigue el sentido de giro
que da los nmeros localizadores ms pequeos posibles a los sustituyentes.

4-Metil-2-hexeno 2-Metil-3-hexeno

2-Propen-1-ol
(alcohol allico)
3-Bromociclohexeno
En alquenos disustituidos hay que anteponer la estereoqumica cis
trans de los sutituyentes.

trans-
trans-3-
cis-1,2-
Ciclohexil-1-
Dibromoeten
(2-
o (ileno)
metilciclopenti cis-
l)propeno Ciclodeceno
(ileno)
En alquenos con dos sustituyentes tambin puede emplearse la nomenclatura E/Z (E= entgegen o
separados, Z= zusammen o juntos) para designar su estereoqumica relativa. Esta nomenclatura es
imprescindible para alquenos tri- o tetrasustitudos. (Se aplican las mismas reglas de prioridad para los
sustituyentes que en la nomenclatura R/S).

cuando recuerdan
una E, resulta que
son Z y viceversa.
Cuando un doble enlace acta como sustituyente se denomina alquenil:

vinilbenceno (1-metil-2- 2-
(estireno) propenil) etilidenciclopenta
ciclopentano nol

Ciclopentiliden- Metilidenciclohexa
cis-1-propenil- no
ciclopentano
1-ciclohexeno
3.- PROPIEDADES FSICAS Y DE ENLACE

Comparacin de parmetros de
enlace entre propano y propeno
Angulo y longitud Energas de
de enlace enlace (kcal/mol):
Los puntos de ebullicin y fusin de los alquenos son parecidos a los
alcanos correspondientes. La estereoquca E/Z de los alquenos afecta a
sus constantes, sobre todo los puntos de fusin, que dependen de un
mejor o peor empaquetamiento cristalino.

Alcano Formula p.eb. p.f.

Etano CH3CH3 -89 -183

Eteno CH2=CH2 -104 -169


CH3CH2CH
Propano -42 -188
3

CH2=CHCH
Propeno -48 -185
3

CH3(CH2)2
Butano -1 -138
CH3
CH2=CHCH
1-Buteno -6 -185
2CH3

cis-2-
4 -139
Buteno
trans-2-
1 -105
Buteno
Los enlaces C(sp3)-C(sp2) tienen un ligero momento dipolar porque los carbonos olfinicos son
ligeramente ms electronegativos que los alifticos. Esto se debe al mayor caracter s de la
hibridacin sp2 de los alquenos. Pero la polaridad de la molcula depende de la estereoqumica E/Z
de la olefina:

cis-2-buteno trans-2-buteno
Momento dipolar neto Momento dipolar nulo

Los alquenos no se pueden catalogar como cidos pero sus propiedades cidas son un milln de
veces mayores que las de los alcanos:

El mayor desplazamiento del equilibrio de


desprotonacin del etileno, en comparacin con
el etano, nos demuestra que el carbanin del
etileno es ligeramente ms estable que el del
etano. Esto tiene que deberse a la mayor
electronegatividad de un carbono sp2, que
estabiliza la carga negativa.
4.- ESTABILIDAD RELATIVA

La hidrogenacin de un alqueno da lugar al alcano correspondiente, por adicin de


hidrgeno al doble enlace. La energa desprendida depende de la estructura del alqueno y
su medida nos da la idea de su estabilidad relativa:

De los tres posibles


butenos, el ismero
trans es el que
desprende menos calor
de hidrogenacin y, por
tanto, debe ser el ms
estable. El 1-buteno es
el menos estable porque
es al que le corresponde
la reaccin ms
exotrmica.
estabilidad relativa:
trans-Buteno > cis-Buteno > 1-Buteno

En general se observa que la estabilidad de un alqueno aumenta con la sustitucin:

Tetrasustitudo > Trisustitudo > Disustitudo > Mononosustitudo > Etileno


Los ismeros trans son ms estables que los correspondientes
cis, porque aqullos tienen menos interacciones estricas
desestabilizantes que stos.
5.- PREPARACIN
1.- La eliminacin es el
mtodo ms general de
preparacin de un alqueno:

2.- Tambin pueden


obtenerse por reduccin
parcial de alquinos:

3.- El tratamiento de aldehdos


o cetonas con iluros de fsforo,
conocido como reaccin de
Wittig, permite la obtencin de
olefinas:
5.1.- Preparacin por eliminacin

La eliminacin puede producirse en medio bsico y est siempre en competencia con la


sustitucin. La proporcin de eliminacin aumenta utilizando bases fuertes y voluminosas.

Nu fuerte
Nu dbil Nu fuerte Nu fuerte
Base fuerte
Base dbil Base dbil Base fuerte
(impedidos)

I-, Br-, RS-, N3-, HO-, CH3O-, EtO-, (CH3)3CO-,


Grupo saliente H2O
RCOO-, PR3 H2N- [(CH3)2CH]2N-
Metil No reacciona SN2 SN2 SN2
Primario no
No reacciona SN2 SN2 E2
impedido
Primario
No reacciona SN2 E2 E2
ramificado
SN2
Secundario SN1 lenta, E1 SN2 E2
SN1, E1, E2
Terciario SN1, E1 SN1, E1 E2 E2
El volumen estrico de la base influye en la regioqumica de la eliminacin:

Base/disolvente % %

70 30

27 73

La base ms voluminosa ataca preferentemente a hidrgenos metilicos, que


son los ms externos y los menos impedidos estricamente. Esto da lugar a
una mayor proporcin de la olefina menos estable termodinmicamente
La eliminacin mediante un
mecanismo E2 necesita que
el grupo saliente y un
hidrgeno en b estn en
disposicin anti.
Los requerimientos
estereoelectrnicos de la
eliminacin E2 provocan
que algunas reacciones
sean
estereoespecficas.
As los ismeros 2R,3R y/o 2S,3S (juntos -racemato- o cada uno por separado)
del 2-bromo-3-metilpentano conducen, por eliminacin E2, al ismero E del 3- Es decir, que un
metil-2-penteno. estereoismero (ya sea
enantiomricamente
puro o una mezcla
racmica) conduce a la
olefina E y su
diasteremero (tambin
ya sea pticamente puro
o racmico) al alqueno
Z.

De forma anloga, los ismeros 2S,3R y/o 2R,3S (juntos -racemato- o cada uno
por separado) del 2-bromo-3-metilpentano conducen, por eliminacin E2, al
ismero Z del 3-metil-2-penteno.
El tratamiento de un alcohol con un cido mineral a temperatura elevada
conduce a la eliminacin de agua (deshidratacin) y a la formacin de
un alqueno:

La reaccin
transcurre por un
mecanismo E1 y,
por tanto, a travs
del carbocatin.
ste puede
sufrir transposicio
nes, conduciendo
a una olefina
inesperada.

Nuclefilo Nuclefilo
Alcohol Reactividad Fuerte Dbil
(Br-, I-) (Cl , HSO4-)
-

primario baja SN2 SN2 lenta, E1

secundario media SN1 E1

terciario alta SN1, E1 E1


5.2.- Preparacin por reduccin
Los alquinos se encuentran en un estado de oxidacin superior a los alquenos. Por tanto, stos
pueden obtenerse por reduccin de aqullos. La reduccin puede llevarse mediante dos mtodos
diferentes, con resultados estereoqumicos complementarios:

Hidrogenacin cataltica Reduccin con metales

La
hidrogenacin
del alquino
debe ser
parcial para
no llegar al
alcano. Para
ello es
necesario
envenenar el
catalizador,
para hacerlo
menos activo.
5.3.- Preparacin por reaccin de Wittig

Los aldehdos y cetonas reaccionan con iluros de fsforo para dar un nuevo enlace doble carbono
carbono:

Esta reaccin es extraordinariamente til


porque permite convertir un grupo
carbonilo regioselectivamente en un doble
enlace C=C.
6.- REACTIVIDAD
Un doble enlace C=C tiene una nube electrnica desde la que se pueden ceder electrones a un
atacante electrfilo. Por tanto, la reaccin ms importante de los alquenos es la adicin
electrfila. La adicin a alquenos es la reaccin inversa a la eliminacin:

Las reacciones de
Valores estimados para DHde algunas reacciones de adicin: adicin son exotrmicas
y, por tanto, son
X-Y DHX-Y DHC-X DHC-Y DH termodinmicamente
H-H 104 98 98 -27 favorables. Sin embargo,
no se producen
F-F 37 110 110 -118
espontneamente en
Cl-Cl 58 85 85 -47 general.
Br-Br 46 71 71 -31 Por tanto, si existe un
I-I 36 57 57 -13 camino de reaccin
posible, es decir, con
H-F 128 98 110 -15 ETs no demasiado altos
H-Cl 103 98 80 -10 en energa, las
reacciones de adicin se
H-Br 80 98 71 -24 producirn con
H-I 64 98 57 -26 desprendimiento de
energa.
H-OH 119 98 92 -6
6.1.- Adicin de hidrgeno
A pesar de tener un valor de DH favorable, el eteno y el hidrgeno calentados a 200C no
reaccionan. Es necesaria la presencia de un catalizador que facilite la ruptura homoltica del
enlace H-H.

Catalizadores heterogneos
(no solubles):
PtO2
Pd/C Ni-Raney
(Adams)

Disolventes ms comunes:

alcoholes AcH AcEt

El hidrgeno se escinde en la superficie del


metal, formndose dos tomos de
hidrgeno electrfilos y muy reactivos. La
nube p del doble enlace es as atacada
fcilmente por stos, obteniendose el
alcano correspondiente
La hidrogenacin con catalizadores heterogneos es
estereoespecfica, entrando los dos hidrgenos por el mismo lado
del doble enlace:
Si el doble enlace tiene una cara ms impedida, aproximar al
catalizador la opuesta:
6.2.- Adicin de haluros de hidrgeno

Los haluros de hidrgeno sufren ruptura heteroltica con facilidad. El protn resultante es fuertemente
electrfilo y es atacado por el doble enlace, formndose un carbocatin (el menos inestable posible!),
con el que colapsa el anin haluro:
Regla de Markovnikov: El protn del haluro de hidrgeno se une al
carbono menos sustitudo.

Cualquiera de los cuatro


haluros de hidrgeno (HI,
HBr, HCl HF) da la
reaccin que es
regioselectiva: El
producto formado depende
de la estabilidad relativa de
los carbocationes
intermedios.
La protonacin inicial de la
olefina se produce de
forma que se obtenga el
carbocatin menos
inestable.
Pero, qu ocurre si en el medio de reaccin agregamos un perxido?.

La regioqumica de la reaccin
cambia. El mecanismo debe ser,
por tanto, diferente

El mecanismo de esta reaccin no transcurre mediante carbocationes


sino a travs de radicales libres.
6.3.- Adicin de agua

La adicin de agua a un doble enlace C=C produce un alcohol y es la reaccin opuesta a la


deshidratacin de este ltimo.

La adicin electrfila de agua es, por tanto, reversible. Que se d en un sentido


o en otro depender de la cantidad de agua en el medio.

Estas reacciones transcurren a travs de carbocationes, con el consiguiente


problema de la posibilidad de transposiciones y la obtencin de productos
inesperados.
6.4.- Adicin de halgenos

La nube p del doble enlace puede provocar la ruptura heteroltica de la molcula de bromo,
formndose un intermedio reactivo con estructura de catin heterociclopropano, que se abre
por ataque del contrain haluro, dando lugar a un dihaloderivado vecinal de estereoqumica
anti.

La reaccin slo tiene utilidad prctica con Cl2 y Br2.


El ion halonio, una vez producido, puede capturarse con diversos nuclefilos:

Formacin de halohidrinas y haloteres:


6.5.- Hidroboracin-oxidacin
La hidroboracin de olefinas, seguida de oxidacin, permite obtener alcoholes con regioqumica
anti-Markovnikov:

La adicin a olefinas de agua


en medio cido o la reaccin
de oximercuriacin-
demercuriacin proceden por
medio de carbocationes o
cuasi-carbocationes,
respectivamente, por lo que la
regioqumica de estas
reacciones es Markovnikov.

As que, si la hidroboracin-oxidacin produce alcoholes anti-Markovnikov, es que debe transcurrir


por un mecanismo completamente distinto, sin el concurso de carbocationes
El primer paso es simplemente una
reaccin cido-base de Lewis, entre el
boro del borano, que tiene el octete
incompleto y es electrfilo, y la nube p
de la olefina, rica en electrones.

En el segundo paso el complejo borano-


alqueno se rompe por desplazamiento
del boro hacia el carbono menos
sustitudo (menos impedido). Esta es la
clave de la obtencin del alcohol anti-
Markovnikov, ya que en la etapa de
oxidacin el boro ser reemplazado por
un grupo OH.

la adicin es sin porque el boro y el hidrgeno se adicionan necesariamente por


el mismo lado, a partir de un estado de transicin de cuatro centros.
Una vez formado el
alquilborano, el boro vuelve a
tener el octete incompleto y
puede reaccionar con otros dos
moles de olefina.
Los siguientes pasos pertenecen a la oxidacin del trialquilborano, que se efecta con
agua oxigenada en medio bsico.

En el trialquilborano el boro
sigue teniendo el octete
imcompleto pero ya no
posee hidrgenos para
adicionarse a otra olefina.
Sin embargo, puede admitir
electrones del agua
oxigenada desprotonada
por el hidrxido.

Se produce entonces una


transposicin del carbono
desde el boro al oxgeno,
con prdida de hidrxido,
que se recupera. La
debilidad del enlace O-O
posibilita el movimiento del
carbono.

El alcoxiborano se hidroliza
en el medio bsico para dar
el alcohol y borato.
La reaccin es, por tanto, regioselectiva y estereoespecfica:

La regioqumica es anti-
Markovnikov y la estereoqumica de
adicin es sin. Por ello el OH y el Me
estn en trans.

El boro es reemplazado por el


OH con retencin de la
configuracin
6.6.- Epoxidacin
La oxidacin de olefinas con peroxicidos da lugar a epxidos de manera fcil y directa

El enlace O-O es muy lbil


y puede romperse
heterolticamente por
ataque de la nube p de la
olefina.

Los cidos peroxicarboxlicos ms utilizados son:

cido peractico cido pertrifluoractico cido meta-cloro


cido perbenzoico perbenzoico
(MCPBA)
La reaccin es muy selectiva:

El percido es atacado
selectivamente por la
olefina con la mayor
densidad electrnica,
es decir por la ms
olefina krel sustituda.

etileno 1

monusustituda 24

disustituda 500

trisustituda 6500

>>6500
tetrasustituda
La reaccin de epoxidacin de olefinas, combinada con la apertura con
agua en medio cido del epxido, es un buen mtodo para obtener
glicoles anti:

La estereoqumica trans de la
olefina ocasiona que la
reaccin conduzca a la forma
meso

La olefina cis conduce a una


mezcla racmica
6.7.- Oxidacin
La oxidacin de olefinas puede llevarse a cabo de forma suave o enrgica.

Oxidacin suave
1.- Test de Baeyer (disolucin diluda de permanganato en fro):

2.-Oxidacin con tetrxido de osmio:


Oxidacin enrgica
Ozonolisis (ruptura por ozono):

La reaccin del ozono con una


olefina tiene un mecanismo
complejo que comprende un tipo
de reaccin muy importante,
denominada cicloadicin 1,3-
dipolar, provocada por la
estructura electrnica del ozono:

La descomposicin del oznido


conduce a productos ms o
menos oxidados dependiendo
del reactivo empleado:
He aqu unos ejemplos:

La ozonolisis resulta til para comvertir


cicloalquenos en compuestos
dicarbonlicos que, a su vez, pueden dar
lugar a reacciones importantes.

Los alquenos no cclicos dan lugar a una


mezcla de productos. El anlisis de la
estructura y cantidad de los fragmentos
obtenidos puede permitir averiguar la
estructura del alqueno de partida. Esto es
algo que se haca antiguamente para
determinar la estructura de productos
naturales. Actualmente las tcnicas
espectroscpicas evitan tener que llevar a
cabo este tedioso procedimiento.
6.8.- Polimerizacin
Las olefinas pueden reaccionar consigo mismas para dar lugar a molculas de longitud variable. Si
se unen dos molculas se obtienen dmeros. Si las cadenas formadas son de longitud corta de
denominan oligmeros y si son de larga (miles de unidades de monmero), polmeros.

La polimerizacin de las olefinas puede lograrse por diversos mtodos:

Polimerizacin catinica

La protonacin de una olefina


produce un carbocatin
electrfilo que puede ser
atacado por la nube p de otra
olefina.
Polimerizacin aninica

Este tipo de polimerizacin


es propio de olefinas pobres
en electrones, es decir,
aquellas que tienen
sustituyentes
electronegativos.

Polimerizacin radicalaria
Polimerizacin catalizada por metales

La polimerizacin catalizada por


metales permite un control de la
longitud y la estreoqumica del
polmero final. Esto es de enorme
importancia para condicionar y
controlar las propiedades del
polmero. Este descubrimiento vali
la obtencin del premio Nobel a sus
Ziegler-Natta (TiCl4/Al(CH2CH3)3 autores.
7.- POSICIN ALLICA

Los radicales o iones alilo son especialmente estables


El doble enlace contiguo es capaz de estabilizar relativamente por
resonancia la especie generada
La sustitucin nuclefila del 2-buten-1-ol y del 1-buten-3-ol con HBr a baja temperatura da lugar
a la misma mezcla de productos. Esto slo puede explicarse si ambas reacciones transcurren
mediante un mecanismo comn, a travs de un carbocatin allico deslocalizado.

El alcohol 1 slo puede


producir el haluro 2 (y el
alcohol 2 el haluro 1) si
la carga positiva se
encuentra deslocalizada
entre las posiciones 1 y 3
de la cadena de cuatro
carbonos.

La hidrlisis de los siguientes haluros tambin da lugar a la misma mezcla de productos. Debe existir un
intermedio comn: el catin allico deslocalizado

El cloruro 1 slo puede


producir el alcohol 2 (y el
cloruro 2 el alcohol 1) si
la carga positiva se
encuentra deslocalizada
entre las posiciones 2 y 4
de la cadena principal de
cuatro tomos.
Las reacciones anteriores han transcurrido sin duda a traves del
carbocatin allico de forma mayoritaria y, por tanto, a travs de un
mecanismo similar al SN1.
Cuando la reaccin de un haluro allico se lleva a cabo en condiciones
que eviten en lo posible la formacin del carbocatin, el mecanismo
no es verdaderamente SN2 porque el doble enlace interviene. El
nuevo mecanismo se denomina SN2'. Veamos una animacin:

Mecanismo
SN2'