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ALQUENOS
1.- INTRODUCCIN
Produccin
milesT/ao
2.- NOMENCLATURA
4-Metil-2-hexeno 2-Metil-3-hexeno
2-Propen-1-ol
(alcohol allico)
3-Bromociclohexeno
En alquenos disustituidos hay que anteponer la estereoqumica cis
trans de los sutituyentes.
trans-
trans-3-
cis-1,2-
Ciclohexil-1-
Dibromoeten
(2-
o (ileno)
metilciclopenti cis-
l)propeno Ciclodeceno
(ileno)
En alquenos con dos sustituyentes tambin puede emplearse la nomenclatura E/Z (E= entgegen o
separados, Z= zusammen o juntos) para designar su estereoqumica relativa. Esta nomenclatura es
imprescindible para alquenos tri- o tetrasustitudos. (Se aplican las mismas reglas de prioridad para los
sustituyentes que en la nomenclatura R/S).
cuando recuerdan
una E, resulta que
son Z y viceversa.
Cuando un doble enlace acta como sustituyente se denomina alquenil:
vinilbenceno (1-metil-2- 2-
(estireno) propenil) etilidenciclopenta
ciclopentano nol
Ciclopentiliden- Metilidenciclohexa
cis-1-propenil- no
ciclopentano
1-ciclohexeno
3.- PROPIEDADES FSICAS Y DE ENLACE
Comparacin de parmetros de
enlace entre propano y propeno
Angulo y longitud Energas de
de enlace enlace (kcal/mol):
Los puntos de ebullicin y fusin de los alquenos son parecidos a los
alcanos correspondientes. La estereoquca E/Z de los alquenos afecta a
sus constantes, sobre todo los puntos de fusin, que dependen de un
mejor o peor empaquetamiento cristalino.
CH2=CHCH
Propeno -48 -185
3
CH3(CH2)2
Butano -1 -138
CH3
CH2=CHCH
1-Buteno -6 -185
2CH3
cis-2-
4 -139
Buteno
trans-2-
1 -105
Buteno
Los enlaces C(sp3)-C(sp2) tienen un ligero momento dipolar porque los carbonos olfinicos son
ligeramente ms electronegativos que los alifticos. Esto se debe al mayor caracter s de la
hibridacin sp2 de los alquenos. Pero la polaridad de la molcula depende de la estereoqumica E/Z
de la olefina:
cis-2-buteno trans-2-buteno
Momento dipolar neto Momento dipolar nulo
Los alquenos no se pueden catalogar como cidos pero sus propiedades cidas son un milln de
veces mayores que las de los alcanos:
Nu fuerte
Nu dbil Nu fuerte Nu fuerte
Base fuerte
Base dbil Base dbil Base fuerte
(impedidos)
Base/disolvente % %
70 30
27 73
De forma anloga, los ismeros 2S,3R y/o 2R,3S (juntos -racemato- o cada uno
por separado) del 2-bromo-3-metilpentano conducen, por eliminacin E2, al
ismero Z del 3-metil-2-penteno.
El tratamiento de un alcohol con un cido mineral a temperatura elevada
conduce a la eliminacin de agua (deshidratacin) y a la formacin de
un alqueno:
La reaccin
transcurre por un
mecanismo E1 y,
por tanto, a travs
del carbocatin.
ste puede
sufrir transposicio
nes, conduciendo
a una olefina
inesperada.
Nuclefilo Nuclefilo
Alcohol Reactividad Fuerte Dbil
(Br-, I-) (Cl , HSO4-)
-
La
hidrogenacin
del alquino
debe ser
parcial para
no llegar al
alcano. Para
ello es
necesario
envenenar el
catalizador,
para hacerlo
menos activo.
5.3.- Preparacin por reaccin de Wittig
Los aldehdos y cetonas reaccionan con iluros de fsforo para dar un nuevo enlace doble carbono
carbono:
Las reacciones de
Valores estimados para DHde algunas reacciones de adicin: adicin son exotrmicas
y, por tanto, son
X-Y DHX-Y DHC-X DHC-Y DH termodinmicamente
H-H 104 98 98 -27 favorables. Sin embargo,
no se producen
F-F 37 110 110 -118
espontneamente en
Cl-Cl 58 85 85 -47 general.
Br-Br 46 71 71 -31 Por tanto, si existe un
I-I 36 57 57 -13 camino de reaccin
posible, es decir, con
H-F 128 98 110 -15 ETs no demasiado altos
H-Cl 103 98 80 -10 en energa, las
reacciones de adicin se
H-Br 80 98 71 -24 producirn con
H-I 64 98 57 -26 desprendimiento de
energa.
H-OH 119 98 92 -6
6.1.- Adicin de hidrgeno
A pesar de tener un valor de DH favorable, el eteno y el hidrgeno calentados a 200C no
reaccionan. Es necesaria la presencia de un catalizador que facilite la ruptura homoltica del
enlace H-H.
Catalizadores heterogneos
(no solubles):
PtO2
Pd/C Ni-Raney
(Adams)
Disolventes ms comunes:
Los haluros de hidrgeno sufren ruptura heteroltica con facilidad. El protn resultante es fuertemente
electrfilo y es atacado por el doble enlace, formndose un carbocatin (el menos inestable posible!),
con el que colapsa el anin haluro:
Regla de Markovnikov: El protn del haluro de hidrgeno se une al
carbono menos sustitudo.
La regioqumica de la reaccin
cambia. El mecanismo debe ser,
por tanto, diferente
La nube p del doble enlace puede provocar la ruptura heteroltica de la molcula de bromo,
formndose un intermedio reactivo con estructura de catin heterociclopropano, que se abre
por ataque del contrain haluro, dando lugar a un dihaloderivado vecinal de estereoqumica
anti.
En el trialquilborano el boro
sigue teniendo el octete
imcompleto pero ya no
posee hidrgenos para
adicionarse a otra olefina.
Sin embargo, puede admitir
electrones del agua
oxigenada desprotonada
por el hidrxido.
El alcoxiborano se hidroliza
en el medio bsico para dar
el alcohol y borato.
La reaccin es, por tanto, regioselectiva y estereoespecfica:
La regioqumica es anti-
Markovnikov y la estereoqumica de
adicin es sin. Por ello el OH y el Me
estn en trans.
El percido es atacado
selectivamente por la
olefina con la mayor
densidad electrnica,
es decir por la ms
olefina krel sustituda.
etileno 1
monusustituda 24
disustituda 500
trisustituda 6500
>>6500
tetrasustituda
La reaccin de epoxidacin de olefinas, combinada con la apertura con
agua en medio cido del epxido, es un buen mtodo para obtener
glicoles anti:
La estereoqumica trans de la
olefina ocasiona que la
reaccin conduzca a la forma
meso
Oxidacin suave
1.- Test de Baeyer (disolucin diluda de permanganato en fro):
Polimerizacin catinica
Polimerizacin radicalaria
Polimerizacin catalizada por metales
La hidrlisis de los siguientes haluros tambin da lugar a la misma mezcla de productos. Debe existir un
intermedio comn: el catin allico deslocalizado
Mecanismo
SN2'