QUIMICA ORGANICA

HIDROCARBUROS
AROMATICOS
 HIDROCARBUROS AROMATICOS
BENCENO

Compuesto aliftico: antiguamente se consider a todo compuesto de cadena

abierta y cclicos semejantes a ellos como grasas.

Compuestos aromticos: son el benceno y aquellas substancias semejantes a l en

su comportamiento qumico, antiguamente eran consideradas como fragantes.

Los compuestos aromticos no sufren reacciones de adicin o sustitucin por

radicales libres, sino que tienen tendencia a la sustitucin inica.

El benceno se conoce desde 1825, pero su estructura se conoce desde 1931.

1. El benceno tiene la frmula molecular C6H6 (cul es su arreglo espacial?), En 1865

Kekul propuso la estructura de cadena cerrada o anillo para el benceno.
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H H
H
H H H H H
H

H H H H H H
H H H

H3C H2C

CH2
CH3
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2. El benceno slo da un producto monosustituido C6H5Y, cuando se reemplaza un
tomo de hidrgeno por bromo, cloro, o NO2, etc., por tanto todos sus hidrgenos
son equivalentes, puesto que el reemplazo de cualquiera de ellos genera el mismo
producto.
MONOSUSTITUIDOS

Br NH2 CH3

H H H H H H

H H H H H H

H H H
BROMOBENCENO ANILINA TOLUENO

DISUSTITUIDOS

NH2 NH2 NH2

H Cl H H H H

H H H Cl H H

H H Cl
ORTO-CLOROANILINA META-CLOROANILINA PARA-CLOROANILINA
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3. El benceno da tres productos disustituidos ismeros:

4. Kekul imagin la estructura del benceno como algo dinmico entre las estructuras
siguientes en equilibrio dinmico inseparable.
H H

H H H H

H H H H

H H

Br Br

H Br Br H

H H H H

H H
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El benceno da reacciones de sustitucin y no de adicin (no es ciclohexatrieno), las

reacciones de sustitucin se producen al intercambiarse un tomo o grupo de tomos
por hidrgeno bencnico; a su vez el producto puede sufrir sustituciones sucesivas.

Los calores de hidrogenacin y combustin del benceno son menores de lo que se

esperara; la hidrogenacin de un doble enlace requiere 28,6 Kcal/mol, si se tratase
de ciclohexatrieno simple vista sera necesario 85,8 Kcal/mol lo que no es real, el
valor verdadero es de 36 Kcal/mol; igual sucede con el calor de combustin, por
tanto se concluye que el benceno es ms estable.

Todos los enlaces C C son iguales (intermedio entre unin simple y doble) de 1,38
A.

Esta estructura del benceno aunque no es satisfactoria se usa hasta 1945.

Actualmente la teora estructural a ayudado a que manejemos una idea ms clara de

la estructura bencnica mediante la teora de resonancia.
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La estructura del benceno corresponde a un hbrido entre las estructuras I y II.

Esto explica el comportamiento descrito anteriormente, tanto en las sustituciones
como en la longitud de enlaces y en los calores de hidrogenacin y de combustin.
Todo esto es resultado de la energa de resonancia y es la responsable del conjunto
de propiedades que llamamos propiedades aromticas. En el benceno cada tomo
de carbono se encuentra unido a tres tomos y hace uso de orbitales sp2 como en el
etileno, estos orbitales se encuentran en un mismo plano, el del ncleo del tomo de
carbono y se dirigen hacia los bordes de un tringulo equiltero.

H H

H H H H

H H H H

H H
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El benceno es una molcula plana con los 6 carbonos y los 6 hidrgenos en el

mismo plano, es muy simtrico, pues cada uno de los carbonos se encuentra en el
vrtice de un hexgono regular; cada ngulo de enlace mide 120.

Los enlaces son sigma, cilndricamente simtricos a los ejes atmicos, los 6
electrones restantes estn en orbitales 6p, el cual forma dos lbulos, uno arriba y
otro debajo de plano. Estos electrones en orbitales p pueden aparearse para formar
enlaces pi, pero pueden traslapar no slo a un electrn vecino, sino a los dos,
resultando dos nubes electrnicas arriba y abajo del anillo bencnico. Las nubes
electrnicas son continas, en forma de rosca.

H
H H H
H H
H
H H 120 1,39

H H H H H
H
H H
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La molcula se estabiliza por la deslocalizacin de los electrones pi.

Los electrones pi estn menos sujetos que los sigma, por lo que estn disponibles para
reactivos especialmente los que buscan electrones (electrfilos) o cidos.

Debido a la estabilidad por resonancia, estas reacciones resultan de sustitucin

conservndose el carcter aromtico del benceno.

El benceno se representa como un hexgono regular, en cuyos vrtices se encuentra

un tomo de carbono unido a un tomo de hidrgeno, y en la parte media se encuentra
un crculo que indica la resonancia de las estructuras de Kekul.
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H H

H H H H

H H H H

H H

El crculo representa la nube de 6 electrones deslocalizados.

Un compuesto para considerarse aromtico debe cumplir con las siguientes

especificaciones:

1. Alto grado de instauracin y resistentes a la adicin.

2. Sufren reacciones de sustitucin electroflica.
3. Bajos calores de hidrogenacin y combustin.
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4. Son ciclos, presentan anillos de 5, 6, 7 tomos de carbono.
5. Son molculas planas.
6. La molcula de una sustancia aromtica debe tener nubes cclicas de electrones pi deslocalizados
por arriba y abajo del plano de l anillo.
7. Las nubes pi deben tener un total de 4n + 2 electrones pi (nmero de Huckel).

NOMENCLATURA DE LOS DERIVADOS DEL BENCENO

1. Para muchos de los derivados se antepone el nombre del sustituyente a la palabra benceno.

Cl Br I NO 2

CLOROBENCENO BROMOBENCENO IODOBENCENO NITROBENCENO

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2. Otros derivados tienen nombres especiales.
O OH
CH3 NH2 OH SO3H

TOLUENO ANILINA FENOL ACIDO BENZOICO ACIDO BENCENOSULFONICO

3. Los tres ismeros posibles para bencenos disustituidos se diferencian por medio de
prefijos orto, meta y para.

Br Br Br

Br

Br
ORTO-DIBROMOBENCENO
Br
META-DIBROMOBENCENO
PARA-DIBROMOBENCENO
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4. Si el anillo bencnico tiene ms de dos grupos unidos a l, se utiliza nmeros para indicar sus
posiciones relativas.

Br Cl CH3 CH3

Br HO OH

Br NH2 O 2N NO2
1,2,3-TRIBROMO
BENCENO
OH NO2
HO O
1-HIDROXI, TNT
4-CLOROANILINA ACIDO 3,5-DIHIDROXI, 3,4,5-TRINITROTOUENO
4-METILBENZOICO
Si todos los grupos son iguales, se trata de que la secuencia numrica sea la ms
baja posible.

Si los grupos son diferentes, se sobreentiende que el ltimo en nombrarse est en

posicin nmero uno.
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SUSTITUCIN AROMTICA ELECTROFLICA DEL BENCENO

1. NITRACIN
NO 2
HNO 3

H2SO 4

2. SULFONACIN

SO 3H
H2SO 4
SO 3
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3. HALOGENACIN
Cl
Cl Cl
Cl

Fe Cl

Cl

4. ALQUILACIN DE FRIEDEL Y CRAFTS

CH3
H3C Cl
Cl

Al Cl

Cl
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5. ACILACIN DE FRIEDEL Y CRAFTS

O O
H3C

Cl CH3

Cl

Al Cl

Cl

6. PROTONACIN

SO 3H H

HCl
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7. NITROSACIN

NO

HNO2

MECANISMO DE LA SUSTITUCIN AROMTICA ELECTROFILICA

Si consideramos el reactivo YZ, para representar a HO-NO2, H2SO4 - SO3, CL, R -

Cl, R - COCl, H+ - H2O, HO - NO, C6H6 - X -, etc.
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1. FORMACIN DEL ION CARBONIO .
H H

H H H Y
+
Y
+

H H H H

H
H

2. ABSTRACCIN DE HIDRGENO

H H

H Y H Y
-
Z
H + HZ
+
H H H H

H H
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EFECTO DE LOS GRUPOS SUSTITUYENTES
Igual que el benceno, el tolueno sufre la sustitucin aromtica electroflica
NO2

HNO3

CH3 CH3 CH3

25
NO2 O 2N

NO2

30

HNO3

Cl Cl Cl

1
NO2 O 2N
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Al realizar la nitracin, halogenacin, alquilacin, los resultados son anlogos.

El grupo CH3 (alquilo) hace ms reactivo el anillo, que el benceno solo, pues en la
reaccin anterior el tolueno demora 2 - 3 minutos y el benceno de 20 - 30 minutos.
El grupo alquilo adems dirige el reactivo atacante a las posiciones orto - para.

Al someter a sustitucin al nitrobenceno, por otra parte, este reacciona ms

lentamente que el benceno y produce principalmente el ismero meta.

Cualquier grupo unido al anillo bencnico afecta su reactividad (velocidad de

reaccin) y determina la orientacin de la sustitucin (en que posicin ingresa el
nuevo sustituyente).

Cuando un reactivo electroflico ataca a un benceno sustituido, es el grupo

previamente enlazado el que determina cuan fcil ser el ataque y dnde suceder.
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GRUPO ACTIVANTE

Aquel que hace que un anillo sea ms reactivo que el benceno.

GRUPO DESACTIVANTE

Hace que un anillo sea menos reactivo que el benceno.

Un grupo que induce un ataque en posicin orto y para, es un director orto-para.

Un grupo que induce un ataque en posicin meta, se denomina director meta.

Para clasificar a los grupos sustituyentes como directores orto-para o meta, se

somete a sustitucin a los derivados del benceno y luego se determina la proporcin
de cada ismero; la identificacin se hace comparando cada ismero con un patrn
obtenido por otro mtodo.
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La reactividad del benceno o sus derivados se comparan de las siguientes maneras:

Midiendo el tiempo que toman las reacciones bajo condiciones idnticas, as el tolueno
reacciona con el cido sulfrico en un dcimo de tiempo que el benceno, por tanto el
tolueno es ms reactivo que el benceno y el grupo metilo es un grupo activante.

Observando la severidad de las condiciones requeridas para que se verifique una

reaccin comparable bajo el mismo lapso de tiempo. El benceno se nitra en menos de
una hora a 60 C, mientras que el nitrobenceno se nitra en el mismo lapso de tiempo,
pero a 90 C. Por tanto el nitrobenceno es menos reactivo que el benceno.

Realizando una comparacin cuantitativa exacta en condiciones de reaccin idnticas,

se hace competir a los compuestos con una cantidad reducida de reactivo, ej haciendo
reaccionar cantidades equimolares de benceno y tolueno con una pequea cantidad de
cido ntrico, se obtiene alrededor de 25 veces ms nitrotolueno
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que nitrobenceno, lo que indica que el tolueno es 25 veces ms reactivo que el
benceno.

De otro lado una mezcla de benceno y clorobenceno al ser nitrada, da una

mezcla de nitrobenceno de 30 a 1 con relacin al nitroclorobenceno, lo que
demuestra que el clorobenceno es menos reactivo y el cloro se clasifica como
desactivante y el metilo como activante.

Algunos grupos ocasionan una activacin o desactivacin poderosa, ej la

anilina es un milln de veces ms reactiva que el benceno y el nitrobenceno es un
milln de veces menos reactivo que el benceno.

CLASIFICACIN DE LOS GRUPOS SUSTITUYENTES

Los grupos sustituyentes pueden ser:

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Activantes y directores orto-para:

Poderosos: -NH2
-NHR
-NR2
-OH

Moderados: -OCH3
-OC2H5, etc.
-NHCOCH3

Dbiles: -C6H5
-CH3
-C2H5, etc.
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Desactivantes, directores meta:

-NO2
-N(CH3)3+
-CN
-COOH
-COOR
-SO3H
-CHO
-COR

Desactivantes directores orto-para:

-F
-Cl
-Br
-I
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SEAr SOBRE BENCENOS SUSTITUIDOS

Los electrfilos tambin pueden reaccionar con anillos aromticos sustituidos. La presencia de
sustituyentes influye sobre dos aspectos de la sustitucin electrfila aromtica: la
velocidad de reaccin y la regioselectividad de la misma.

ACTIVACIN-DESACTIVACIN EN LA SEAr

Los sustituyentes presentes sobre un compuesto aromtico influyen fuertemente en su

reactividad. Estos sustituyentes o grupos se clasifican en: activantes o desactivantes.
Los primeros provocan que la reaccin sea ms rpida que en el compuesto no
sustituido y los segundos lo contrario. Un grupo o sustituyente ser activante si cede
densidad electrnica al sistema aromtico o desactivante si en cambio atrae electrones.

GRUPOS ACTIVANTES

Un grupo activante es aquel cuya presencia aumenta la reactividad, la velocidad de reaccin,

del anillo aromtico frente a la sustitucin electrfila aromtica respecto a cuando ese
grupo est ausente. La introduccin de un grupo activante en un compuesto aromtico
no sustituido conducir frecuentemente a una polisustitucin.
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Este aumento de la velocidad de reaccin se debe a que estos grupos estabilizan el
intermedio catinico formado durante la sustitucin a travs de la cesin de
densidad electrnica sobre el sistema anular, ya sea por efecto inductivo o por
efecto resonante (o mesomero). Esto implica que la barrera o energa de activacin
disminuya para la primera tapa de la reaccin, que es la que controla la velocidad
global de la misma.

ACTIVACIN POR EFECTO INDUCTIVO

Los alquilos son activantes dbiles por efecto inductivo (y tambin por hiperconjugacin).
El efecto inductivo est controlado por la electronegatividad. Un ejemplo de un anillo
aromtico dbilmente activado por un sustityente alquilo es el tolueno.

ACTIVACIN DONDE PREDOMINA EL EFECTO RESONANTE

Los grupos que pueden ceder por resonancia pares de electrones no compartidos al
sistema son activantes. Grupos activantes por resonancia son las funciones
amino, hidroxi y sus derivados.
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En la anilina el grupo amino, por la mayor electronegatividad del tomo de nitrgeno respecto
al de carbono, es atrayente de electrones por efecto inductivo. En cambio por efecto
resonante es dador de electrones, ya que tiene un par de electrones sin compartir que
pueden deslocalizarse por el anillo aromtico. En este caso el efecto resonante domina
sobre el inductivo, y el efecto global es que la anilina est fuertemente activada frente a
la sustitucin electrfila aromtica. Otro ejemplo sera el fenol.

GRUPOS DESACTIVANTES

Un grupo desactivante es aquel cuya presencia disminuye la reactividad, la velocidad de

reaccin, del anillo aromtico frente a la sustitucin electrfila aromtica respecto a
cuando ese grupo est ausente. Por tanto la introduccin de un grupo desactivante en
un compuesto aromtico no sustituido har ms difcil, condiciones ms agresivas, una
segunda sustitucin.
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Esta disminucin de la velocidad de reaccin se debe a que estos grupos desestabilizan
el intermedio catinico. Esto es as debido a que son grupos que retiran densidad
electrnica del sistema aromtico, ya sea por efecto inductivo o por efecto
resonante. Esto supone que la barrera o energa de activacin de la primera etapa
se eleve, y por tanto disminuya la reactividad.

Otros ejemplo de compuestos fuertemente desactivados son el nitrobenceno, el

benzaldehdo o el (trifluorometil)-benceno (Ph-CF3).

Los halobencenos, (Ph-X donde X = F, Cl, Br o I), dada la electronegatividad de los

halgenos, estn ligeramente desactivados por efecto inductivo.
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Cuando existen dos grupos sustituyentes, pueden estar colocados de tal forma
que la influencia directora del uno refuerce la del otro.

CH3 NO2 CN

NHCOCH3

SO 3H

NO2

CH3 CH3 CH3

SO 3H
H2SO 4
+
SO 3

35
C
62% SO 3H

62%
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Cuando el efecto director de un grupo es opuesto al del otro, puede ser difcil
predecir el producto principal, y se obtienen mezclas complejas de varios
compuestos. Sin embargo se puede hacer las siguientes consideraciones.

Los grupos activantes poderosos se imponen a los grupos desactivantes o

activantes dbiles.

-NH2, - OH -OCH3, -NHCOCH3 -C6H5, -CH3 directores meta.

CH3 CH3 CH3

NO 2
HNO 3
+
H2SO4
NO 2

Cl Cl Cl

58% 42%
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CH3 CH3

HNO3
H2SO 4
NO2

OH Cl

CH3 CH3

HNO 3
H2SO 4
NO 2

NHCOCH3 NHCOCH3
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O H O H

O 2N O 2N
HNO 3
H2SO 4
OH OH

Cuando existen grupos ubicados en posicin meta entre si, la sustitucin que se
produce en poca, parecera que no existiera el suficiente espacio entre ellos.

37% 59%

Cl H3C

1% 62% 9% 32%

Br Cl
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ORIENTACIN Y SNTESIS

Una sntesis de laboratorio tiene como finalidad la obtencin de un solo compuesto puro,
en lo posible, se debe evitar el uso de reacciones que produzcan mezclas, puesto
que esto disminuye el rendimiento de la sustancia que se desea obtener y adems
ocasiona difciles procesos de purificacin.

Se debe considerar el orden en el que debe introducirse los grupos en el anillo.

CH3 CH3

HNO 3 H3C Cl KMnO 4

AlCl 3 H2SO 4
H2SO 4 O
O 2N O 2N CH3 H2N

OH
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Si la sntesis implica la conversin de un grupo en otro, debemos considerar el mejor
momento para esta conversin.
CH3 CH3

HNO 3 H3C Cl KMnO 4

AlCl 3 H2SO 4
H2SO 4 O
O 2N O 2N CH3 H2N

OH

REGIOSELECTIVIDAD

En el caso de una molcula de benceno con un nico sustituyente, existen tres

posiciones donde puede producirse la sustitucin electrfila. Estas son las
posiciones relativas 2 u orto, 3 o meta y 4 o para. Que se obtenga como
producto, o mezcla de productos, el orto, el meta o el para depender del
sustituyente ya presente en el anillo aromtico.
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GRUPOS QUE DIRIGEN A ORTO Y PARA

En un benceno sustituido con un grupo dador de electrones, ya sea por efecto inductivo o
resonante, una reaccin de sustitucin electrfila dar lugar principalmente a una
mezcla de productos orto y para, siendo el producto meta minoritario.

GRUPOS DADORES POR INDUCCIN:

Analizando el intermedio de reaccin para los distintos ataques, en el caso de las

posiciones orto o para existe una forma resonante especialmente estable donde la
carga positiva est situada adyacente al sustituyente dador de electrones, y por tanto
resulta estabilizada.

As pues el ataque orto o para conduce a un intermedio ms estable que el ataque en

meta. La energa de activacin de la primera etapa, la determinante de la velocidad,
ser menor en aqullos y por tanto sern los productos que se formarn
mayoritariamente dando una mezcla de los mismos.
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GRUPOS DADORES POR RESONANCIA

Al construir las formas resonantes para los distintos intermedios, (figura de la izquierda), la
sustitucin en orto y para est favorecida, ya que es posible formular una forma
resonante ms que para el ataque electrfilo en meta.

Por tanto el intermedio de reaccin es ms estable cuando el sustituyente entra por la

posicin orto o para. Esto baja la energa del estado de transicin de la primera
etapa, que es la que controla la velocidad de la reaccin. As pues est favorecida
una mezcla de productos orto y para, mientras que el producto meta ser minoritario.

HALOBENCENOS:

A pesar que los halgenos son desactivantes dbiles orientan a orto y para. Esto es debido
a los pares de electrones no enlazantes que poseen que pueden deslocalizarse por
resonancia. Por tanto en los halobencenos el efecto inductivo domina en la
reactividad y en cambio el efecto de la resonancia es el que predomina en la
orientacin, la regioselectividad, de la sustitucin electrfila.
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Globalmente, si un grupo que dirige a orto o para es muy voluminoso, (impedimento
estrico), el compuesto que se forme ser mayoritariamente el para, ya que las
posiciones orto estarn ms impedidas (menos accesibles). En cambio si es poco
voluminoso, el compuesto orto ser estadsticamente favorecido, (2 posiciones orto
por una para).

GRUPOS QUE DIRIGEN A META

Tanto los grupos aceptores por induccin como por resonancia orientan a meta. Esto es as
porque al construir las formas resonantes del intermedio para los distintos ataques,
(orto, meta o para), el ataque en meta evita que la carga positiva se site en el
carbono unido al grupo atrayente de electrones, que es una situacin desfavorable.

As pues con sustituyentes desactivantes el ataque se produce preferentemente en meta

ya que es el intermedio menos inestable, aunque la reaccin sea desfavorable
debido a que el anillo aromtico est empobrecido electrnicamente, (la sustitucin
ser ms lenta que en el benceno).
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